第五章(1)C60

第五章发展中的新型碳材料富勒烯（学名），又称足球烯、碳六十、又译巴基球、巴克球（BuckyBall），英文为BuckminsterFuller，简称Fullerene。富勒烯也作为碳六十、碳七十等此类物质的统称。是与金刚石同素异形(同质多象)。C60分子间通过范德华力形成分子晶体，熔、沸点较低，硬度较小，易溶于苯、酒精等有机溶剂，不导电。第一节富勒烯1985年，Rice大学的H.W.Kroto、R.F.Curl和R.E.Smalley等发现用激光束使石墨蒸发，用10大气压的氦气产生超声波，在喷咀上能生成性质十分稳定的一种新的碳的同素异形体。经过飞行时间质谱证实，它的确不含其它元素，其组成主要是C60。这一发现轰动科学界，它不仅为碳的同素异形体家族增添了一名新的成员，更重要的是，这个意料之外的发现开辟了化学研究的新领域，由此这三位科学家荣获1996年诺贝尔化学奖。助。碳分子图库从左边起，依次为金刚石、石墨、碳链、C60、C70和纳米管石墨金刚石富勒烯C—C键长（nm）层内：0.1415层间距：0.33540.1545六边形相邻边：0.1391六边形与五边形邻边：0.1455晶型混合型原子型分子型（室温晶格：面心立方）C60直径：0.7nm内腔：0.5nm导电性能导电不导电，可以成为半导体材料不导电，掺金属入内腔后有可能成为超导体化学性质稳定，高温下可以与强氧化性酸和活泼金属起反应稳定，高温下可以被氧化活泼，可在球面上起多种反应。腔内可包容金属原子一、富勒烯C60的结构1985年，克鲁托（Kroto）等获得了以碳六十为主的质谱图，受建筑学家富勒（Fulley）为1967年蒙特利尔世界博览会设计的巨蛋建筑物的启发，提出了C60结构。为了纪念此事，克鲁托便把碳六十以巨蛋建筑物的设计者巴克尼斯特-富勒（BuckminsterFuller）之名來命名，所以称富勒烯。碳六十由60个碳原子构成球形32面体，其中12个为正五边形，20个为正六边形，它是一种封闭的笼状结构碳六十微观空间结构碳六十球棒模型碳六十棒模型碳六十比例模型碳六十呈足球形状：从正20面体去顶，可以变形为32面体，其中12个为正五边形，20个为正六边形。因此，碳六十又称足球烯。碳六十是面心立方密堆积结构(X射线衍射法测定)。碳六十球面的构型面心立方密堆结构碳二十的球棒和比例模型碳七十微观空间结构二、富勒烯C60的制备为寻找高产率大量C60的制备方法，人们进行了广泛的探索，直到1990年使用电弧放电装置生产出mg量的产品，才有了突破性的进展。目前，g量级的富勒烯已被制备出来。富勒烯制备方法的进展促进了其物理、化学性质的深入研究及应用研究的广泛开展。目前世界上不少著名科学家和一流研究机构正致力于C60/C70制备技术的研究，预计这一技术在不远的将来会有重大突破。1石墨激光汽化法最初于室温下He气流中用脉冲激光技术蒸发石墨导致了C60的发现，碳蒸气的快速冷却导致了C60分子的形成。由时间飞行质谱检测到的C60存在。但它只在气相中产生极微量的富勒烯，经研究发现C60可溶于甲苯。随后的研究表明其中还包含着分子量更大的富勒烯。此后发现在一个炉中预加热石墨靶到12000C可大大提高C60的产率，但用此方法无法收集到常量的样品。2石墨电弧放电法电阻热放电技术是第一个产生出常量富勒烯的方法，这一技术仍然是目前知道的较高产率制造方法之一。许多研究小组对此方法加以改进，获得了可溶性富勒烯.通常可占蒸发石墨的20%，有时可达30%以上。遗憾的是由于内在原因，根本上限制了所使用碳棒的直径必须在3mm以内，因此只能小量生产。主要的困难是碳棒中部温度最高，碳的蒸发速度也最快，很快变细直到断裂，运行中断。此外，快速蒸发的温度很高（＞30000C），整个碳棒黑体的辐射能量损失也大，经济上也不合算。3利用太阳能加热石墨法富勒烯的发现者之一Smalley等用聚焦太阳光直接蒸发碳高产率制备了富勒烯。为了提高富勒烯和掺杂金属富勒烯的产率，在广泛的探索中他们发现电弧光对富勒烯的光化学破坏可能是碳电弧技术中碳棒放大尺寸的主要障碍。据此，考虑了数种排除光化学分解，同时增加碳棒尺寸以扩大生产规模的方式后，他们认为最好的方法是利用太阳光。Smalley等认为：采用大型太阳炉装置也许是大量生产富勒烯的唯一途径，它不仅避免了强紫外线辐射对富勒烯的光化学破坏作用，同时使碳蒸气到达缓冷区之前不会形成凝块，解决了石墨电弧或等离子体法中遇到的产量限制问题。4、石墨高频电炉加热蒸发法1992年Peter和Jansen等利用高频电炉在27000C，150KPaHe气氛中于一个氮化硼支架上直接加热石墨样品，得到产率为8%~12%的烟灰。这是一种直接加热石墨的方式，它与太阳能加热石墨法的共同点是：石墨尺寸比原先Kratschmer~Huffman法允许大得多。但是两者的辐射能量利用率和产率都不能与石墨电弧放电法竞争。5苯火焰燃烧法压力、C/O比值、温度稀释气体的种类和浓度等因素对预混合的苯/氧层流火焰也产生富勒烯，但比苯燃烧产率低。从苯/氧火焰可得到较大量的C60/C70，得到产率高达20%的烟灰，按原料消耗计可得到0.5%的C60和C70。C60/C70的最大生成速率出现在9199Pa压力、C/O=0.989、25%氦稀释气体。燃烧合成法不仅提供了一条新的大量制备富勒烯的方法，而且能够在很大范围内控制产物的分布，还在火焰中发现了富勒烯亚稳态的异构体。苯火焰燃烧法有可能成为大规模工业生产富勒烯的方法，由此可制备出不同种类的富勒烯。三、富勒烯C60的性质以C60为代表的富勒烯构成了碳的第三种稳定的新形态C60漂亮的足球形状和完美的对称性从一出世就注定要引起人们的关注和兴趣.尤为重要的是，这些富勒烯几乎无一例外地表现出十分独特的物理化学性质，显示广阔的潜在应用前景.具有稳定结构的富勒烯分子（如C60球等）具有丰富的物理化学内涵，对富勒烯进行化学修饰可以得到种类繁多的各种化合物，特别是掺杂C60化合物中较高转变温度超导电性的发现，更引起人们极大的兴趣.富勒烯及其化合物的奇特性质为物理学、化学，特别是材料科学的发展及富勒烯材料的应用开辟了广阔的前景.1、富勒烯的物理性质富勒烯晶体（如C60固体）由于是由一个个分子堆砌形成的，分子本身的化学键已达到饱和和封闭，不需要其他原子来满足其表面化学键的要求.因此从这种意义上说，富勒烯是今天已知有限大小的唯一稳定形式的纯碳.C60是三维欧几里得空间中可能存在的最对称的分子，所以它称得上是圆形分子中最圆的分子.由于它的圆球形状和特殊稳定性，一出世就有人提议用它来作分子滚珠，制成润滑剂.纯净的C60晶体不导电，理论计算表明，C60是一种类似于GaAs的直接能隙半导体.与GaAs不同的是，C60分子在格点位置高速无序地自由转动.因此C60固体成为继Si、Ge和GaAs等之后的又一种新型半导体材料.研究表明，C60薄膜能在晶体基质上迅速生长.已在GaAs的基片上成功地制备了C60-K3C60异质结膜，由于K3C60为一稳定相，因此在C60与K3C60膜之间存在非常稳定和清晰的界面.这种异质结膜可能成为适宜于微电子加工的材料.富勒烯络合物可以在不含金属的条件下表现出铁磁性特征.C60分子上存在环电流，但由于C60分子的无序转动，使得C60分子产生的磁性相互抵消，人们希望能更高居里温度的C60有机铁磁体材料.C60和C70都是深色晶状固体，微溶于通常的有机溶剂，如苯、甲苯、CS2等，其溶液呈粉红到红色，纯C60甲苯溶液呈绦紫色，纯C70甲苯溶液呈橙黄色.C60除了具有一系列独特的物理化学性质外，C60和C70本身又是一种良好的非线性光学材料.在一个大气压下，C60固体在400℃时开始升华，到450℃时开始燃烧，实验发现，C60固体可以承受20万个大气压的各向同性静压强，同时其晶格常数从常压下的14.20减小到20万个大气压下的12.45.2、C60的电子结构C60是一个包含60个碳原子的大分子，分子中共有60×6=360个电子，因此C60分子的电子结构是一个复杂的多体问题.由于C60具有封闭球电子壳和二十面体对称性，使C60分子在某些方面具有“大原子”的性质.C60分子间是弱的范德瓦尔斯相互作用，晶态C60是一种典型的分子固体.C60分子更倾向于得到电子.C60的荷电情况与其周围环境及存在的状态有关.C60具有储存电子的能力，有希望在再充电电池方面获得应用.3、C60的化学修饰C60具有足球状的中空笼式结构，包含了两种类型的键——单键和双键.C60分子上60个相对自由的π电子和30个双键使它具有比平面结构的苯分子更为丰富的化学内涵，因此C60虽然具有异常稳定的分子结构，其化学性质却是相当活泼的.人们可以向C60笼内注入或在其表面镶嵌其他原子或原子团，形成各种衍生物.C60分子之间还能产生二聚化，富勒烯分子相互结合能形成各种聚合物.笼内掺杂C60分子具有典型的中空笼式结构，分子直径为7.1，圆球中心有一个直径约3.6的空腔，几乎可容纳所有元素的阳离子.对于一些较小的原子（如氮），人们可以通过加速使其直接穿过碳壁注入C60笼中；而对较重的原子，可以采用激光蒸发的方法使C60分子打开其宠，将一些像镧和钇那样的原子掺入其中，然后重新关闭，形成金属富勒烯气体吸附C60除了能在笼内装入其他原子外，它还能在其表面吸附气体分子.巴基球只吸收体积适合的某些气体，如N2，O2等.在加压的条件下，每个巴基球可吸收多达6个氧气分子.气体分子附加到C60上或与其反应后，还可以改变其性质.C60固体本身是一种半导体，其电阻率相当高，近似于绝缘体.研究发现氧气分子加到C60球上后对其电导和光电导均有重大影响，氧的作用可使它们的数值降低几个量级.另外发现氧对C60的聚合也会产生影响，C60除了能与其他原子、分子或原子团反应外，C60分子之间也能通过化学键连接起来形成聚合物.两个C60分子或它们的复合物通过C-C键连接起来即产生二聚化反应.根据C-C键的不同，C60的二聚化可分为强二聚化和弱二聚化.弱二聚化是指两个C60分子之间由一个C-C单键连接C60的强二聚化是指两个C60分子直接结合起来，形成新的分子团簇.加成反应C60分子上交替存在的单键和双键使其能很容易地打开其双键而与其他原子、分子或原子基团发生相互作用.这种反应显示十分丰富的化学内容，人们采用各种元素和有机基团获得了大量的C60加成物.最先人们想到的是给C60加氢或添加卤素原子，因为这些原子是显示±1价的元素.C60分子的每一个碳原子添加一个氟原子，得到一种完全氟化的C60F60（称“特氟隆球”）.这种白色粉末状物质是一种超级耐高温材料，被认为是一种比C60更好的润滑剂.四、富勒烯C60的应用由于特殊的结构和性质，C60在超导、磁性、光学、催化、材料及生物等方面表现出优异的性能，得到广泛的应用。特别是1990年以来制备出克量级的C60，使C60的应用研究更加全面、活跃。C60分子本身是不导电的绝缘体，但当碱金属嵌人C60分子之间的空隙后，C60与碱金属的系列化合物将转变为超导体，如K3C60即为超导体，且具有很高的超导临界温度。与氧化物超导体比较，C60系列超导体具有完美的三维超导性，电流密度大，稳定性高，易于展成线材等优点，是一类极具价值的新型超导材料。1、超导体与超导性一佯，铁磁性是物质世界的另一种奇特性质。Allemand等人在C60的甲苯溶液中加入过量的强供电子有机物四(二甲氨基)乙烯(TDAE)，得到了C60(TDAE)0.86的黑色微晶沉淀，经磁性研究后表明是一种不含金属的软铁磁性材料。居里温度为16.1K,高于迄今报道的其它有机分子铁磁体的居里温度。由于有机铁磁体在磁性记忆材料中有重要应用价值，因此研究和开发C60有机铁磁体，特别是以廉价的碳材料制成磁铁替代价格昂贵的金属具有非常重要的意义。2、有机软铁磁体由于C60分子中存在的三维高度非定域(电子共轭结构使得它具有良好的光学及非线性光学性能。如它的光学限制性在实际应用中可做为光学限幅器。C60还具有较大的非线性光学系数