第十五章--磁记录介质与氧化铁磁粉-2

磁记录介质与氧化铁磁粉化工B112班章象霈201101034223磁记录介质与氧化铁磁粉概述制备γ-Fe2O3磁粉的传统工艺α-FeOOH微晶的合成钴改性氧化铁磁粉的制备均分散的氧化铁纳米颗粒四氧化三铁制备的研究进展一、概述1.磁记录过程简介记录磁头的线圈通电后在磁场间隙产生磁场，带有磁性记录材料的带或盘与磁头发生相对运动，线圈中的电流产生的磁头场磁化介质磁层，随时间变化的电信号就沿着介质表面的磁迹转化成了空间磁性码被记录。所谓的读取和存储信息，其实是相互逆向的过程读取：由基底携带的磁性码通过磁头，使磁头内的磁通量发生变化，导致线圈内部的磁通量改变，产生信号电流。由于磁性码不同，信号电流不一样，就可以产生不同的信息或内容。相反，存储就是读取的逆向过程磁记录的基本知识磁化强度MM=χ*Hχ为磁化率：表征磁介质属性的物理量磁化率越高，在相同的外磁场下，磁介质的磁化强度就会越高。磁性材料的磁感应强度B=μ*（M+H）μ为真空磁导率2.磁滞回线和基本磁化曲线当铁磁质达到饱和状态后，缓慢地减小H，铁磁质中的B并不按原来的曲线减小，并且H=0时，B不等于0，具有一定值，这种现象称为剩磁。-HcdHc-BrefBrcbBHaO要完全消除剩磁Br，必须加反向磁场，当B=0时磁场的值Hc为铁磁质的矫顽力。当反向磁场继续增加，铁磁质的磁化达到反向饱和。反向磁场减小到零，同样出现剩磁现象。不断地正向或反向缓慢改变磁场，磁化曲线为一闭合曲线—磁滞回线。由图得以下几点：1.有公式M=χ*H可知，当M达到饱和值时，M不再变大，则H越大，χ越小；2.矫顽力Hc表示着该磁性材料被完全退磁的难度，Hc越大，则该材料越难被退磁。所以，一般的磁带等信息存储体常使用Hc较大的磁性材料作为制作原料3.磁记录介质对磁粉的要求颗粒细小，均匀整齐晶型完整，孔洞、枝蔓等缺少，无烧结现象；磁粉颗粒的表面状态良好，易分散在黏合剂中；具有较高的饱和磁化强度MS、矩形系数S，从而有利于得到较高的剩磁；具有合适的矫顽力对磁头的磨损小化学性能稳定不易受空气或水分的影响而变化；磁性能稳定，受热或受压退磁现象较轻；成本低廉完全满足上面这些条件的磁粉是没有的，只有根据不同的应用对象来选择。二、制备γ-Fe2O3磁粉的传统工艺1.制备原理铁氧化物的制备通常从可溶性铁盐加碱溶液开始。向铁盐溶液中加入NaOH或者NH4OH时，随着条件的不同可生成组成不同和晶体结构不同的氧化物。2.γ-Fe2O3的制备制备氧化铁，一般都会想到，从亚铁溶液出发，经过碱性溶液的沉淀和空气氧化脱水制得。但是通常形成各种形态的FeOOH,这些FeOOH在加热脱水时生成的事最为稳定的α-Fe2O3，而不是γ-Fe2O3，所以这条路行不通。传统合成路线的缺陷：1.过程并非自发的，伴有很多影响因素，不易控制；2.过程中需要添加抑制剂，成本较高；3.部分转化，转化率低。1954年M.Camras提出了一个由FeSO4制备γ-Fe2O3的途径，这是一条迂回的但是比较可靠的途径。该过程可分为以下几步：(1)制备α-FeOOHFe2++2OH-=Fe(OH)24Fe(OH)2+O2=4α-FeOOH+2H2O(关键步骤)(2)脱水2α-FeOOH=α-Fe2O3+H2O(3)还原3α-Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O(4)氧化2Fe3O4+O2=3γ-Fe2O3γ-Fe2O3的制备步骤在以上的步骤中合成α-FeOOH是最关键的步骤，它决定了γ-Fe2O3的晶型，如果其他步骤控制得当它的晶型基本不变。影响γ-Fe2O3的因素：原料的纯度、Fe2+的浓度、碱的种类与添加量、反应温度、空气吹入量等。三、α-FeOOH微晶的合成1、合成原理利用空气缓慢氧化碱作用下的亚铁盐溶液所形成的氢氧化铁悬浮液，合成铁黄α-FeOOH微晶。根据这一反应体系的相图中的α-FeOOH生成曲可以分为酸法和碱法两种合成方法。1.α-FeOOH的酸法合成合成路径：最佳工艺条件：c(Fe2+)约为0.2mol/L,溶液PH值3.5-4，温度为60-70℃，陈化时间9h酸法合成油碱耗低、容易洗涤等优点，尽管反应条件及产品质量控制比较困难，但仍然是目前世界上磁粉生产的主要方法。2.α-FeOOH的酸法合成合成方法：在酸性条件下，制备晶种，在一定条件下使其生长，严格控制工艺条件，从而制备最佳工艺条件：c(Fe2+)约为0.2mol/L,溶液PH值3.5-4，温度为60-70℃，陈化时间9h。晶种纯度对α-FeOOH粒子的成长有重要影响，Fe3+的存在会影响α-FeOOH微晶的长大，因此在制备过程中要保持FeSO4的新鲜状态或采取一定的措施使Fe3+还原是极其重要的。温度、PH值是重要的影响因素注意：必须使用新配的FeSO4，否则会使产生的α-FeOOH中带有三价铁离子，并附有红色优点：碱耗低；容易洗涤；缺点：生产周期长，原料局限（仅限于低碳钢废屑），能耗大，经济效益不高难于扩大生产3.α-FeOOH的碱法合成工艺条件：NaOH/FeSO4≥4，且c[Fe2+]≈0.2-0.3mol/L,温度为40-50℃。微晶生长的整个过程较为复杂，大致步骤如下：①Fe(OH)2胶粒的沉淀和凝聚mFe2++2mOH-mFe(OH)2[Fe(OH)2]m②Fe(OH)2胶粒的离解和解体[Fe(OH)2]mmFe(OH)2mFe2++2mOH-③氧化析出2Fe2++1/202+4OH-2α-FeOOH+H2O④小于临界晶核尺寸的微粒趋于溶解，大于临界晶核尺寸的微晶得到长大。主要涉及到α-FeOOH的晶核的形成与成长，控制晶核的形成、长大和裂解是影响碱式合成的重要因素优点：此法由于微晶生长条件较易控制，所得微晶结晶性能较好，颗粒均匀，易微细化，是当前制备高档γ-Fe2O3，Co-γ-Fe2O3和α-Fe2O3的中间体常用工艺。四、钴改性氧化铁磁粉的制备高矫顽力的磁粉在使用上有很大的优越性，通过控制γ-Fe2O3的粒度，针形比（轴比），掺杂等方式都可提高磁粉的矫顽力，其中钴改性的氧化铁磁粉效果较好。掺Co的γ-Fe2O3缺点：是微晶各向异性常数K1及矫顽力Hc的温度系数大和温度稳定性差，Mr随温度上升下降很快。掺Co的氧化铁优势：结构非均匀，其表面分布高浓度的钴含量，内核不局限与γ-Fe2O3也可以是Fe3O4其内部的多相结构中的Co移动困难磁性稳定。掺Co的氧化铁的制备方法：（1）吸附法将精制的γ-Fe2O3粉分散于CoCl2中，加入NaOH溶液中使PH12,然后低温（100℃以下）干燥静置，水洗干燥可得到包Co的氧化铁。（2）压热合成法铁黄脱水形成α-Fe2O3时表面包覆一层SiO2，然后用氢还原成包覆有SiO2的Fe3O4粒子。用吸附法在其表面再包覆一层Co(OH)2，再经热压合成形成Co-Fe3O4(3)配位法添加配位剂使氧化铁与Co2+离子形成配合物，加入碱液后，吸附在氧化铁表面的钴配何物逐渐分解形成Co(OH)2均匀的包覆在氧化铁表面。该法克服了吸附法中Co(OH)2公布不均匀的缺点。(4)磁场处理法以磁粉微内核，采用吸附方法在表面包覆一层Co(OH)2，然后把这种包覆了Co的磁粉分散到添有甲基纤维素类的增稠剂溶液中，再将其置于直流磁场中缓慢蒸发，在惰性气体的保护下热处理，最后以5℃/分的速率冷却。综上所述，利用钴改性的氧化铁磁粉拥有很高的矫顽力，很适用于作为信息存储的材料五、均分散的氧化铁纳米颗粒（1）特性：单分散或均分散体系在固-液或固-气但分散体系中的固体微粒呈现出大小一致，形状相同。这类细小均匀，形状规整的粒子在新材料、元器件的制备中有着十分重要的作用（2）制备方法：将TETA对Fe3+的摩尔比（0~1）在50ml的磨口锥形瓶中加入TETA和10ml3.12x10-2mol/LFeCl溶液、5ml3.2x10-3mol/LHCl溶液，摇匀。将此瓶放在水浴中置于微波炉的中心位置。用高温加热，1min左右水浴沸腾。改为中火加热或解冻加热，维持沸腾，持续4min。取出后置于95℃的超级恒温器中陈化，2d后取出进行离心分离。用丙酮洗涤沉淀至中性。六、四氧化三铁制备的研究进展（一）生产Fe3O4的传统工艺合成机理：2FeOH++1/2O2+2H+=2FeOH2++H2O生成的FeOH2+与FeOH+发生共沉淀反应，生成Fe3O4粒子，即：2FeOH2++FeOH++5OH-=Fe3O4+4H2O制取方法：①FeSO4溶液与NaOH溶液混合以生成Fe(OH)2悬浮液。②为了避免Fe(OH)2中生成细微FeOOH杂质颗粒，FeSO4溶液中不应含有Fe(3+)，在升温过程中应通人N2，在搅拌条件下加人所需要的NaOH溶液。③中和反应完成后，搅拌一定时间④通入空气氧化，或加人KNO3江溶液作氧化剂。⑤将所得的Fe(OH)2悬浮液在70~80℃温度下陈化4~6h，陈化后有黑色立方Fe3O4生成。FeSO4与NaOH的投入量也影响获得产物的纯度。如右图所示，当FeSO4与NaOH完全反应生成Fe(OH)2时，恰好可以生成纯正的Fe3O4且要求温度高于70度影响因素：反应体系中各组分的浓度，PH值以及反应温度等条件都能影响所生成的Fe3O4粒子的大小和均匀性。升高温度则促使粒径增大;加大空气流量和采用双氧水作氧化剂，则促使氧化反应加速，减缓了Fe3O4粒径的进一步增大。在操作上应使反应溶液的温度和所鼓入空气在反应溶液中分布均匀，否则会导致最后生成的Fe3O4粒子的粒径显著不均。（二）表面包覆SiO2的Fe3O4的工艺研究超细粉体通常因热处理二发生烧结、变形，形成大粒子团聚体。为防止烧结通常在其表面包覆一层SiO2。(1)传统方法：传统的包覆SiO2工艺是向粒子的浆料中加人碱性硅酸盐水溶液，然后缓慢滴加稀酸，调节pH值，使粒子表面生成一层SiO2包膜。缺点：①消耗酸和碱②滴酸过程中可能局部过酸，可能形成单独的SiO2颗粒松弛地粘附在核上，不能形成完整的包膜；③需要进行固液分离和干燥。（2）流化床反应器一化学气相沉积法原理：在还原气氛下，利用氧化铁水合物粒子α-FeOOH在流化床反应器中脱水与正硅酸乙醋水解结合可实现在铁氧化物表面包覆上SiO2膜过程。优点：与传统方法相比，该法省去了固液分离与干燥，易于实现精密控制。具体方法：将酸法合成的α-FeOOH置于流化床反应器中，用氮气作流化气体及TEOS乙醇溶液和催化剂氨水的载气，分3路进入流化床反应器:①作为流化气体直接从反应器底部进入床层;②经过处于40~70℃恒温状态的TEOS乙醇溶液饱和器从反应器底部进入床层;③经过处于25℃恒温状态的氨水溶液饱和器从反应器顶部进人床层。在反应器中的反应历程可表示为:影响因素：Si2O包覆量受反应温度、反应时间、TEOS浓度和氨浓度的影响。一般地，Si2O包覆量随反应温度升高，反应时间延长，TEOS和氨浓度增加而增加。谢谢