物理化学(印永嘉)-第一章-热力学第一定律

第一章热力学第一定律TheFirstLawofThermodynamics物理化学主编：印永嘉热力学§1.1热力学的研究对象研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学第零定律:热平衡定律热力学四个基本定律第一定律:能量守恒转换定律。计算变化过程中的能量变化第二定律:判断变化的方向性和限度第三定律：解决物质的规定熵问题（化学平衡计算）主要基础化学热力学是热力学基本原理在化学过程及与化学有关的物理过程中的应用（一）热力学概论热力学方法的特点热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行严格的数理逻辑推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。1.研究足够大量质点的系统（宏观体系）的平均行为（宏观性质），而不管其微观性质。2.热力学方法是一种宏观的研究方法。3.不涉及时间因素（能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间）4.只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。§1.2几个基本概念系统与环境状态与状态性质过程与途径热力学平衡1.系统与环境系统(system)：热力学研究的对象环境(surrounding)：系统以外且与系统有相互作用的部分。系统与环境的相互作用物质交换能量交换传热作功体积功非体积功环境系统系统与环境根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类经典热力学不研究敞开系统（2）封闭系统（closedsystem）环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类经典热力学主要研究封闭系统封闭系统系统的分类（3）隔绝系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)2.状态与状态性质系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T)系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态。若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变.变化前的状态称为始态或初态(initialstate)变化后的状态称为终态或末态(finalstate)。体系的这些宏观性质与体系的状态之间存在对应的函数关系。状态函数：系统状态的宏观性质，又称为状态函数。•容量性质（extensiveproperties）又称为广度性质•强度性质（intensiveproperties）数值与系统的数量成正比，体积V、物质的量n、质量m及后面将介绍的热力学能U、焓H、熵S、自由能G等。特点：有加和性，与总量有关。在数学上是一次齐函数。数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，如温度T、压力p、密度ρ等。特点：不具有加和性。数学上是零次齐函数。状态函数分类——按宏观性质的数值是否与物质的数量有关•广度性质与强度性质的关系：广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)状态函数特点：1.在外界条件一定时，状态一定，状态函数就有一定值，而且是唯一值。2.条件变化时，状态也将变化，但状态函数的变化值只取决于始态和终态，而与状态变化的具体途径无关。（异途同归，值变相等，周而复始，其值不变）3.状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。4.状态函数在数学上具有全微分的性质系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均匀系统，状态函数p,V，T之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：状态方程（equationofstate）(,)TfpV(,)pfTV(,)VfTp对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：pVnRT12,(,,,)TfpVnn3.过程与路径过程从始态到终态的具体步骤称为途径。体系由同一始态变到同一终态可以经由不同的方式。也可以说是体系由始态到终态所经历的过程总和。在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。如气体的压缩与膨胀、液体的蒸发与凝固以及化学反应等等都是热力学过程，因为它们都使体系的状态发生了变化。(process)途径(path)实现同一始态、同一终态的过程可有不同的途径，且一个途径可由一个或几个步骤所组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态。例1一定量理想气体T↑,p↑过程。始态A(300K,100kPa)→末态Z(450K,150kPa)途径a(1步骤);途径b(2步骤);途径c(2步骤)0VpAab1BZb2c1Cc2图2.1.1气体单纯pVT变化过程的不同途径b2,c1为恒温线例2水升温蒸发过程水80℃饱和p*=47.360kPaT↑蒸发→H2O(g)100℃p*=101.325kPaH2O(l)80℃47.360kPaH2O(l)80℃101.325kPa步骤a1H2O(l)100℃101.325kPa步骤a3H2O(g)100℃101.325kPa途径a步骤a2H2O(g)80℃47.360kPa步骤b1H2O(g)100℃47.360kPa步骤b2步骤b3途径b始态终态图2.1.2水升温蒸发过程的不同途径1)定温过程：系统在温度恒定的条件下进行状态变化。根据过程进行的特定条件，有：2)定压过程：系统在状态变化过程中，体系的压力等于环境的压力，且压力始终恒定。变化过程中p(系)=p(环)=定值(dp=0)(ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程)(Δp=0)变化过程中Ｔ(系)=T(环)=定值(dT=0)(Ｔ(始)=T(终)，为等温过程)(ΔT=0)3)定容过程：系统在体积恒定的条件下进行状态变化。变化过程中系统的体积始终保持（dV=0）体积功W=04)绝热过程：系统在绝热的条件下进行的状态变化。系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝05)循环过程：系统从某一状态出发，经历一系列变化后又回到原来状态。循环过程前后所有状态函数变化量均为零•计算过程中状态函数(X)的变化时，有时需要假设途径。计算过程状态函数的方法——用X只取决于系统的始态与终态，而与途径无关的方法。•热力学平衡状态thermodynamicequilibriumstate如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不随时间而变化。热力学平衡包括四个平衡：热平衡系统内部有单一的温度；各部分T相同。机械平衡系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持机械学平衡。相平衡多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变化学平衡反应系统中各物的数量不再随时间而改变•平衡态系统的T,p及各个相中各组分的n不随t变化时的状态。4.热力学平衡（二）热力学第一定律§1.3能量守恒——热力学第一定律热功当量焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。对于热力学系统而言，能量守恒原理就是热力学第一定律能量是物质运动的基本形式。一般体系的能量，包括以下三个部分：(1)动能—由体系的整体运动所决定的能量。(2)势能—由体系在某一外力场中的位置所决定的能量。(3)热力学能—体系内部所储藏的能量。体系的动能和势能在化学变化中一般没有变化，仅热力学能在变化，因此热力学能在化学反应中具有特别重要的意义。1.热力学能U热力学能U——系统内部所有能量的总和，包括系统内分子的平动能、转动能、振动能、电子结合能、原子核能、分子之间相互作用的势能。又称内能。•符号：U。单位：JorkJ。由于微观粒子运动的复杂性，至今我们仍无法确定一个体系热力学能的绝对值。但可以肯定的是，处于一定状态的体系必定有一个确定的热力学能值，即热力学能U是状态函数，是温度的单值函数。热力学并不需要知道U大小，重要的是要知道变化值△U及其主要以什么形式表现出来，因为△U的大小正好是体系与环境之间所传递的能量大小。热和功则是能量传递的两种基本表现形式。U的基本特征1.U是状态函数其值取决于系统的状态。只要状态一经确定，就有一个热力学能值。2.系统的U的绝对值尚无法确定，只能求出U的改变值U：U=U2–U1应用U解决实际问题。4.U是广度量，具有加和性其值与系统内物质的量成正比。5.摩尔热力学能Um=U/n为强度量。3.U可表示成U=f(T,V)→全微分U只取决于始末态的状态，与途径无关功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。系统得到环境所做的功，功为正值，即W0系统对环境作功，功为负值，即W0符号规定功体积功电功表面功非体积功电化学一章讨论表面化学一章讨论体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量——本质上就是机械功2.功和热的概念系统从环境吸热，Q为正值，即Q0，T系T环系统向环境放热，Q为负值，即Q0，T系T环热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。符号规定：热的本质是分子无规则运动强度的一种体现计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。3.第一定律的数学表达式讨论：①体系热力学能的改变只能通过热或功的形式与外界进行能量交换来实现；②U是状态函数，在确定始末态间，△U是确定值，虽然Q和W是过程函数，但它们的代数和是确定值。ΔU＝Q＋WdU=δQ+δW§1.4体积功1.体积功因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。δW＝–ƒ外dl＝–(f外/A)dl·A＝–p外dV或体系反抗环境压强所做的功。注意：无论膨胀或压缩–p外dV计算体积功；功与途经有关。体积功的计算式VpWd外（1）气体向真空膨胀定温膨胀过程的不同途径p外=0W=0（2）气体在恒定外压的情况下膨胀系统对环境做的体积功)(1221VVpdVpWVV外外（3）系统与环境相差-dp膨胀系统对环境做的体积功dVpdVdppdVpWVVVVVV212121)(外理想气体膨胀，则有p＝nRT/V)8.1(lnln21122121ppnRTVVnRTVdVnRTdVVnRTWVVVV上述三种情况证明了功是与途经有关的量!21VVpdVW2.可逆过程与不可逆过程恒外压膨胀过程－W＝psuV＝p终(V终－V始)V始V终{V}p始p终定T定温膨胀过程的不同途径p终Vp终P终,V终Tp始P始,V始Tp终P终,V终T123p始P始,V始TP2TP2,V2P1P1,V1Tp1V1p2V2p终V3－W＝W1＋W2＋W3＝p1V1＋p2V2＋p终V3定T123V始V终{V}p始p终V始V终{V}p始p终V始V终{V}定TVpVpWVVVVddex终始终始p始P始,V始TP终P终,V终T一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相当前述一个重物)准静态过程某过程进行之后系统恢复原状的同时，环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化，则该过程称为“热力学可逆过程”。(P15)如果系统发生了某一过程之后，在使系统恢复原状的同时，环境中必定会留下某种永久性变化，即环境没有完全复原，则此过程称为“热力学不可逆过程”。热力学可逆过程有以下特征：①系统始终无限接近于平衡——准静态过程；②可逆过程无限缓慢；③推动力和阻力只差一个无限小④在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。可逆过程与最大功：体系对