固体中原子及分子的运动

第4章固体中原子及分子的运动哈尔滨工业大学（威海）材料学院固体中原子的运动有两种：一，大量原子基体的协同运动，或称为机械运动二，无规则的热运动，包括热振动和跳跃迁移所谓扩散，是由大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移扩散的分类：1)按浓度均匀程度分：有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓度差的扩散叫自扩散(本征扩散)；4.1引言2)按扩散方向分：由高浓度向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散由低浓度向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散3)按扩散路径分：在晶粒内部进行的扩散称为体扩散在表面进行的扩散称为表面扩散沿晶界进行的扩散称为晶界扩散表面和晶界扩散比体扩散快得多，也称为短路扩散在气体和液体中，除扩散外，物质的传递还可以通过对流等方式进行在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。扩散在材料学研究中的意义1)理论方面：可以分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机制2)固体中发生的许多变化过程都与扩散密切相关，如金属的真空冶炼材料的提纯，除气铸件成分的均匀化变形金属的回复再结晶各种设计相间成分变化的相变化学热处理粉末金属的烧结高温下金属的蠕变以及金属的腐蚀、氧化4.2菲克定律4.2.1菲克第一定律1858年，菲克参照傅里叶的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。即由扩散通量的定义，有[通量]=[扩散系数]×[浓度梯度]7[通量][扩散系数]×[浓度梯度]经过t后，稳态扩散，单位时间内通过管壁的碳量q/t为常数。根据扩散通量的定义，可得由菲克第一定律可得扩散系数的测定rl脱碳渗碳1000oC纯铁空心圆筒4.1.2菲克第二定律非稳态扩散条件下，浓度随时间发生变化但根据质量守恒有流入质量-流出质量=积存质量或流入速率-流出速率=积存速率流入速率=流出速率=积存速率=积存速率=即代入菲克第一定律考虑三维情况下，假定扩散系数各向同性自扩散：仅由热振动而产生的扩散，不依赖浓度差自扩散系数Ds菲克第一定律菲克第二定律浓度梯度4.1.3扩散方程的解（菲克第二定律的应用）初始条件：边界条件1.两端成分不受扩散影响的扩散偶——误差函数解初始条件：边界条件：求ρ(x,t)菲克第二定律采用中间变量代换法解偏微分方程令定律左项定律右项上述两式代入菲克第二定律化简得解得积分得误差函数可以证明代入边界条件解得待定常数质量浓度随距离时间变化的解析式质量浓度分布：界面浓度则为：讨论12.一端成分不受扩散影响的扩散体——误差函数解初始条件：边界条件：采用误差函数解的通解进行分析以渗碳为例初始条件：代入得有所以边界条件：代入有得所以代入得渗碳层内碳浓度表达式--------------------------------------------------------渗碳层内碳浓度表达式讨论1当指定某质量浓度ρ(x,t)为渗层深度x的对应值时，为定值或当渗碳层深度加倍，则所需的扩散时间为原来的四倍讨论2即误差函数3.衰减薄膜源——高斯解初始条件：沉积薄层金属A当扩散系数与浓度无关时，可得高斯解(具体解法见微分方程的解法)浓度中心对称边界条件令则高斯误差函数即扩散物质初始分布范围（宽度ω）越窄，高斯解就越精确当满足高斯解可以接受如果只考虑扩散偶的一半，经扩散退火后，质量浓度是上述扩散偶的2倍，即单侧扩散，浓度如下------------------------------------------------------上述衰减薄膜扩散源常被用于示踪原子测定金属的自扩散系数4.成分偏析的均匀化——正弦解横越二次枝晶轴直线方向上的溶质质量浓度变化用正弦波来表示：边界条件：菲克第二定律用分离变量法解菲克第二定律：令其通解分别为所以注意到当x=0,t=0时，浓度应为ρ0代入边界条件可以解得A=0，当t=0时对比所以B=A0所以最终解为：均匀化退火时，只考虑浓度在x=λ/2时的变化，此时所以又有所以衰减函数=1/100枝晶间距越小，所需的扩散时间越短4.1.4置换型固溶体中的扩散1.柯肯达尔效应三七黄铜与纯铜都是fcc晶体，晶格常数分别为0.368nm和0.361nmMo丝向黄铜一侧移动，且在Cu-Zn系的互扩散中“Zn原子比Cu原子扩散得更快”2.互扩散系数的浓度依存性--------------------------------------------------------则标记的移动速度则为--------------------------------------------------------即得到达肯互扩散方程通过标记面的扩散系数空位的连续互溶铜镍系合金达肯的唯象解析若令vB=点阵整体的移动速度=标记的速度=vm则vD=原子扩散速度=原子相对于标记的速度，教材上的推导思路若组元i(i=1,2)的质量浓度为ρi，扩散速度为v,则其扩散通量对于两个组元，它们的扩散总通量分别为：在扩散过程中，假设密度保持不变，则需满足：即式中，x1(=ρ1/ρ)和x2(=ρ2/ρ)分别表示组元1和2的摩尔分数，且x1+x2=1同理可得所以由上式可知，当组元1和组元2的扩散系数D1和D2相等时，标记漂移速度为零-----------------------------------------------------------------------同理式中即互扩散系数的表达式组元1和组元2的扩散系数D1和D2x1(=ρ1/ρ)和x2(=ρ2/ρ)分别表示组元1和2的摩尔分数，且x1+x2=14.1.5扩散系数D与浓度相关时的求解对于无限长的扩散偶分析，经过变量代换法的数学处理可得ρ-x曲线上ρ=ρ1处斜率的倒数积分面积扩散系数的浓度依存俣野面：扩散的净通量为零的面，也就是两侧阴影面积相等的面，定义此位置x=04.2扩散的热力学分析菲克第一定律描述了物质从高浓度区向低浓度区扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成分均匀。达肯扩散偶实验上坡扩散现象达肯认为：扩散的驱动力不是浓度梯度，而是化学势梯度负号代表扩散总是向化学势减小的方向进行原子扩散的平均速度B，迁移率扩散通量联合上面的公式，再考虑热力学中的知识得到扩散系数的表达式能斯特-爱因斯坦方程活度-距离曲线引起上坡扩散的因素：弹性应力作用晶界的内吸附大的电场或温度场的影响4.3扩散的原子理论4.3.1扩散机制1.交换机制2.间隙机制3.空位机制标记的存在要依附于邻近的原子4.晶界扩散与表面扩散4.1原子跳跃和扩散系数1.原子跳跃频率(间隙)即表示T温度下具有跳跃条件的原子分数，或称为几率-------------------------------------------------------------------------单位面积，单位时间内的跳跃原子数结合菲克第一定律可得扩散系数表达式扩散系数的影响因素：原子半径，晶体结构，温度，外加势场2.扩散系数对间隙型扩散，设具有跳跃条件的原子分数令-------------------------------------------------------------------------间隙型扩散的扩散系数----------------------------------------------------------------------在固溶体中的置换扩散或纯金属中的自扩散，原子的迁移主要是通过空位扩散机制。置换扩散和自扩散能=迁移能+相邻空位形成能空位周围原子所占的分数应为具有跳跃条件的原子分数置换型扩散和自扩散的扩散系数置换扩散或自扩散所需能量比间隙扩散的大，多空位形成能令所以扩散激活能阿累尼乌斯(Arrhenius)方程4.4扩散激活能——如何从实验角度测得激活能取对数即求斜率-Q/R4.5无规则行走与扩散距离原子跳跃具有随机性——无规行走——醉步模型求模得到跳跃距离对立方对称的晶体，可假设所有跳跃矢量的大小都相等，则上式是单个原子的跳跃距离的平方，对大量原子的平均跳跃距离则为零所以即即结合扩散系数得即即原子扩散距离与时间的开方成正比4.6影响扩散的因素温度固溶体类型晶体结构晶体缺陷化学成分——越过能垒——需要克服原子之间的结合力应力的作用4.7反应扩散当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超过基体金属的溶解度，则随着扩散的进行会在金属表层形成中间相（也可能是另外一种固溶体），这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。实验结果表面：在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区，而且在相界面上的浓度是突变的，它对应于该相在一定温度下的极限溶解度。为什么不存在两相混合区？4.7离子晶体中的扩散离子扩散只能依赖空位来进行，且空位必须是成对出现。因为扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。平衡态时，阴阳离子空位摩尔分数a，形成等量无序分布的离子空位对——肖特基空位b，形成等量无序分布离子空位+间隙离子——费仑克尔空位平衡态时，阴阳离子空位摩尔分数-----------------------------------------------------------------------高温时，离子晶体中的载流子是离子或空位扩散系数与电导率的关系间隙机制扩散空位机制扩散离子晶体中：扩散离子迁移所需要克服的能垒比金属原子大缺陷必须成对出现扩散离子只能进入具有同样电荷的位置阳离子比阴离子更易扩散84本章知识脉络扩散表象理论原子理论菲克第一定律菲克第二定律——各种解扩散机制原子跳跃与扩散系数扩散激活能无规则行走与扩散距离影响扩散的因素反应扩散扩散的热力学分析离子晶体中的扩散