油品储运罐区环保治理

刘忠生抚顺石油化工研究院二○一二年四月油品储运罐区环保治理2010-6-92一、油品储运罐区环保问题二、相关环保标准三、油品罐区惰性气保护四、罐区气体减排技术五、炼油厂罐区恶臭治理和油气回收技术概述六、罐区恶臭治理和油气回收单元技术七、炼厂罐区恶臭治理和油气回收技术应用实例主要内容2010-6-93八、炼油厂恶臭治理和油气回收系统优化九、成品油罐区和轻质油装车（船）油气回收技术十、清罐污油处理技术十一、罐区污水处理十二、罐区土壤和地下水污染治理技术十三、加油站油油气回收技术十四、抚顺院的技术服务十五、交流讨论主要内容2010-6-941、排放挥发性有机化合物（油气，VOCs）和恶臭污染物2、排放含油污水3、产生罐底油泥4、罐区泄漏造成的土壤和地下水油污染问题一、油品储运罐区环保问题2010-6-951、GB8978-1996污水综合排放标准，要修订2、地方标准，天津市DB12/356-2008污水综合排放标准北京市，油气排放标准3、罐区含油污泥属于危险废物4、土壤和地下水污染将制定控制标准6、气体污染物有多个标准7、石油炼制工业污染物排放标准（征求意见）二、相关环保标准2010-6-96我国GB14554－93《恶臭污染物排放标准》中有氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫、二硫化碳、苯乙烯、臭气浓度，共9项控制项目。对无组织排放源，控制污染物厂界浓度。对有组织排放源，根据排气筒高度，控制污染物排放量。2007年，针对汽油油气排放，我国连续发布3个标准：《储油库大气污染物排放标准》，密闭和油气回收，25g/m3《汽油运输大气污染物排放标准》,汽车,密闭,油气进油库《加油站大气污染物排放标准》，密闭，油气进油库恶臭和油气排放标准2010-6-97我国《大气污染物综合排放标准》规定：恶臭和油气排放标准控制项目苯甲苯二甲苯非甲烷总烃浓度，mg/m312407012015m高排放量kg/h0.53.11.01020m高排放量kg/h0.95.21.717小气量排放时，可能浓度超标，但排放量不超标。2010-6-98北京市《炼油与石油化学工业大气污染物排放标准》规定：恶臭和油气排放标准控制项目苯甲苯二甲苯非甲烷总烃浓度，mg/m38.02540100《工业场所有害因素职业接触限值》（GBZ2.1-2007）2010-6-99在现有标准中，应优先执行地方标准，其次是国家行业标准，然后是综合排放标准。行业标准与综合标准不交叉执行。我国现行《恶臭污染物排放标准》和《大气污染物综合排放标准》很严格，许多企业难以达标。但与国外标准相比，受限污染物较少。新制定的一些行业标准，对有些控制指标有所放松。总的来说，标准的发展趋势是越来越严。恶臭和油气排放标准2010-6-910美国政府关于恶臭和油气的排放标准见EPA新污染源（常规污染物，粉尘、SO2、NOX、CO）执行标准（NSPS）和189种有害空气污染物国家排放标准（NESHP）的有关内容。日本有《大气污染防治法》和《恶臭污染防治法》，30多种。德国有《联邦污染防治法》和《清洁空气技术指导》（TA-Luft）等，关于油气（VOC）排放，TA-Luft分三级控制：I级＜20mg/m3排放量＜0.1kg/hII级＜100mg/m3排放量＜2kg/hIII级＜150mg/m3排放量＜3kg/h恶臭和油气排放标准2010-6-911三、油品罐区惰性气安全保护技术成品油罐罐顶气中含有空气、油气和少量硫化物，污油罐、油品中间罐等罐顶气中含有空气、油气、水蒸汽、硫化氢、有机硫化物等，其中，硫化氢、有机硫化物等可以与罐顶金属内壁发生腐蚀反应，生成硫化亚铁；当硫化亚铁被氧化并积聚热量产生局部高温时，将引燃油气，形成火灾爆炸事故。安装氮气、CO2、SCOT尾气、净化烟气等惰性气体保护系统可以防止硫化亚铁自燃事故的发生。如果用氮气作为保护气，汽油油气不发生爆炸时氧的最高允许含量为9%～11.6%。在实际操作中，建议罐中气体的最大氧含量控制在6%以下。2010-6-912氧的最大安全浓度，%氧的最大安全浓度，%CO2稀释时N2稀释时CO2稀释时N2稀释时甲烷乙烷丙烷丁烷戊烷己烷苯14.613.414.314.514.414.513.912.111.011.412.112.111.911.2汽油乙烯丙烯丁二烯氢气一氧化碳14.411.714.113.95.95.911.6*10.611.510.45.05.6可燃气体可燃气体可燃气体不发生爆炸时的最高允许氧含量（20℃，0.1MPa）2010-6-913四、罐区气体减排技术控制罐区油气排放损失的最好方法是减少气体排放。可以采用的罐区气体减排方法有：来油温度控制，油品脱气罐，罐顶气连通管网，油品脱气-油品缓冲罐，控制进出油流量，罐区外输油品高峰安排在夜间，罐顶气集气柜，控制罐内气体温度，控制罐内气体压力，使用浮顶罐等。但拱顶罐是趋势。通过控制来料温度、建设罐顶气连通管网、关闭备用罐气体连通管道、罐内负压吸气、正压排气等，可将罐区排气量减少50%以上。2010-6-914五、炼油厂罐区恶臭治理和油气回收技术概述2010-6-915脱臭及油气回收技术脱臭技术类型脱臭技术空气氧化法直接燃烧、热力燃烧、催化燃烧、蓄热燃烧气味掩蔽法香味剂，化学反应雾剂等化学氧化法臭氧、高锰酸钾、次氯酸盐、氯气、双氧水等吸收法水、稀碱液、稀酸液、有机胺液、有机溶剂等吸附法氧化铁、氧化锌、硅胶、活性炭、分子筛、活性氧化铝、离子交换树脂等冷凝法－40℃，－70℃，－90℃，－120℃膜分离法微孔渗透法，无孔渗透法光催化氧化法TiO2光催化氧化法、紫外线光催化氧化法生物法土壤脱臭、泥炭脱臭、生物滤床、生物洗涤器低温等离子体法脉冲电晕放电；电子辐射反应器稀释扩散法空气、烟气、其它排放气体2010-6-916脱臭及油气回收技术简单评述空气氧化法：污染物去除率高，投资和操作费用较高。化学氧化法：针对特定物质，氧化能力有限，可能二次污染。吸收法：适用于特定对象，需选用匹配的吸收剂。吸附法：处理对象受制于再生方法和吸附剂。冷凝和膜分离：多用于高价值的气体回收。光催化氧化法：氧化能力有限，多用于清洁环境空气质量。生物法：适用于低浓度，组分较简单臭气。低温等离子体法：用于某些低浓度臭气，常与催化氧化联合。气味掩蔽法：用于候车室、剧院等公共场所。稀释扩散法：小气量，污染物浓度超标，排放量合格的气体。2010-6-917油气回收技术贫柴油吸收法废气离心泵吸收塔净化气富油(去分馏塔或加氢)贫油尾气放空罐区来油溶剂吸收塔溶剂泵真空泵真空解吸罐缓冲罐汽油吸收塔富油泵贫油泵油罐专用溶剂油吸收法2010-6-918预冷级第1级冷凝第2级冷凝第3级冷凝4℃-25℃-75℃-110℃„预冷级降温至4℃左右，冷凝出碳氢化合物C5以上重组份及空气中携带的水。„第1级降温至-25℃，冷凝出C4以上组份„第2级降温至-75℃，冷凝出C3以上组份，入口油气90%以上，被冷凝为液体„第3级降温至-110℃，冷凝出C2以上重组份，未被冷凝下来的气体为可以达标排放的气体冷凝法2010-6-919活性炭吸附－真空再生技术活性炭吸附法2010-6-920膜分离法吸收塔的油气回收率85%以上。2010-6-921冷凝、吸附、膜分离及其组合技术冷凝、吸附、膜分离及其组合技术冷凝法01020304050607080901001001010.10.01油气浓度处理效果0204060801001001010.10.01处理效果油气浓度膜分离法0204060801001001010.10.01处理效果油气浓度吸附法三效复叠01020304050607080901001001010.10.01油气浓度处理效果2010-6-922油气回收方法简单评述221、简单和可靠性在炼油厂，贫柴油吸收法最简单可靠。2、投资和操作费用在炼油厂，贫柴油吸收投资和操作费用最小。3、油气与空气分离能力活性炭最高。4、独立性冷凝法仅需要电等公用工程，不需要汽油、柴油等作为吸收剂；可直接得到液体产品。5、最新技术膜分离是最新的分离技术，但目前必须与其它方法联合使用。2010-6-923油气回收技术在炼油厂应用情况1、吸收法吸收法作为第一代油气回收技术，不仅仍在日本等国家（要求油气回收率85%）广泛应用，而且已成为活性炭吸附法、膜分离法中不可或缺的一部分。缺点是油气回收率较低。2、冷凝法在国内外有广泛应用，国内有几十套汽油油气冷凝回收装置。缺点是能耗高，制冷蒸发器多采用铜管不耐硫化物腐蚀，采用直接机械制冷方式不抗冲击负荷。3、活性炭吸附法活性炭吸附－真空再生法，在国内外汽油油气回收上有广泛应用。国内有几十套装置。缺点是活性炭吸附高浓度油气时存在床层温度过高风险，在活性炭上的C8以上烷烃和聚合烯烃难以解吸。硫化物降低碳的燃点。2010-6-924油气回收技术在炼油厂应用情况4、膜分离法国内已有几十套装置。但基本上都是与吸收法联合使用，在吸收部分的油气回收率可达85%以上。缺点是膜材料价格高，需要定期更换。5、现有方法存在的共同问题：油气中的C1～C3组分难以回收。6、组合技术是发展方向VOC排放控制越来越严格，组合技术是发展方向。随着回收率提高，经济性下降；空气氧化等可作为末端把关技术。2010-6-925六、罐区恶臭治理和油气回收单元技术2010-6-926六、恶臭治理和油气回收单元技术在中国石化总部领导关心指导下，抚顺石油化工研究院、金陵分公司等和兄弟企业合作，以硫化氢和油气为代表性物质，以非甲烷总烃达标排放为目标，开发了近20项单元技术，采用的脱硫剂有：特种活性炭、氢氧化钠碱液、氨水、醇胺溶液、无定形羟基氧化铁等；开发的专用脱硫设备有超重力反应器、自吸式内循环反应器等；开发的油气回收技术有低温粗柴油吸收法、低温溶剂油吸收－活性炭吸附法、冷凝法等；开发的非甲烷总烃达标排放技术有催化氧化、蓄热燃烧等；开发的配套试剂有脱硫及总烃浓度均化剂、催化燃烧催化剂等。简单介绍如下：2010-6-9276.1硫化氢吸收超重力反应器－－设备先进，自吸、占地小、安全、简单可靠（1）原理反应器叶轮浸没在氢氧化钠碱液中高速旋转并将液体径向甩出产生真空抽力，气体通过空心轴进入叶轮，被叶轮切割分散成微气泡上浮通过碱液，硫化氢被吸收达标排放。（2）其它功能有自吸气能力。碱液中加入次氯酸钠可同时氧化脱除一部分氨和有机硫化物。（3）适用工况含高浓度硫化氢、油气、氧气气体。2010-6-9286.2自吸式内循环反应器吸收硫化氢－－设备先进，自吸、吸收液温度可控、安全、简单可靠（1）原理将现有液环真空泵气液分离器改造为内循环反应器，用氢氧化钠碱液作为工作液和吸收液吸收硫化氢达标排放。（2）其它功能有自吸气能力。有冷却水控制吸收液温度。使用醇胺吸收液或无定形羟基氧化铁悬浮液可回收硫磺。（3）适用工况含高浓度硫化氢、油气、氧气气体。回水给水进气排气污油真空泵自吸式内循环反应器2010-6-9296.3旋转床洗涤吸收反应器－－设备先进，体积效率高，压降低体积效率高，气液强力混合，压降低。2010-6-9306.4低温粗柴油吸收油气回收技术－－技术先进，能耗低、油气回收率高、工艺简单可靠（1）原理柴油对油气有良好的吸收性能，通过调节柴油温度和气体压力可增加其吸收容量，降低蒸汽分压，净化气达标排放。（2）其它功能能够同时吸收有机硫化物、有机胺、硫化氢和无机氨。富吸收油去加氢、分馏塔。（3）适用工况炼油厂内高浓度油气、芳烃回收。贫油富油给水回水废气净化气吸收塔富油泵制冷机组„第三代吸收法„富吸收油返回分馏塔的优点是可循环使用2010-6-9316.4低温粗柴油吸收油气回收技术－－技术先进，能耗低、油气回收率高、工艺简单可靠低温柴油吸收可达到的排放浓度10℃，常二线柴油－空气体系平衡气相总烃浓度3g/m3,催化柴油－空气平衡气相总烃浓度5g/m3。吸收试验净化气：总烃3.5～15mg/m3。贫油富油给水回水废气净化气吸收塔富油泵制冷机组制冷机组功率柴油进出口温差8℃。气体处理量200Nm3/h的装置，需要制冷机组输出冷量为8.4