第五章电极过程扩散动力学

第五章电极过程扩散动力学2主要内容：电极反应中的传质方式，扩散电流和电迁移电流，对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和真实条件下的稳态扩散过程。教学要求：1．了解扩散电流和电迁移电流，2．理解对流扩散理论，旋转圆盘电极，理想条件下和真实条件下的稳态扩散过程。3．掌握电极反应中的传质方式。3§5-1电极过程概述一、概述1、电池反应电池反应包括三个部分：阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)2、研究一个电化学体系的方法研究一个电化学体系中的电化学反应时，应把整个电池反应分解成单个的过程加以研究4电极过程：在电化学中，把发生在电极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容的统称，电极过程动力学研究的范围：包括在电极表面进行的电化学过程和电极表面附近薄层电解质中的传质过程及化学过程。51、几个概念极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象过电位：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值静二、电极的极化现象平62、极化产生的原因电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用；去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用。极化是由上述两种作用联合作用的结果。动画7实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造成电子在界面的积累，即内在原因正是电子运动速度和电极反应速度的矛盾。两种特殊现象：V反0理想极化电极如：Pt电极,滴汞电极(DME)V反很大理想不极化电极如：甘汞电极(SCE)83、极化曲线极化曲线：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度：极化曲线上某一点的斜率从极化曲线上求得任一电流密度下的过电位或极化值；了解整个电极过程中电极电位变化的趋势和比较不同电极过程的极化规律阳极极化阴极极化曲线不锈钢在硫酸中的极化91、电极过程的基本历程液相传质步骤前置的表面转化步骤电子转移步骤随后的表面转化步骤新相生成步骤和反应后的液相传质步骤三、电极过程的基本历程和速度控制步骤10图5-1银氰络离子在阴极还原过程示意图例银氰络离子在阴极还原的电极过程：11(1)液相传质(溶液深处)→(电极表面附近)(2)前置转化→(3)电子转移(电化学反应)+e→(4)生成新相或液相传质Ag(吸附态)→Ag(结晶态)2CN-(电极表面附近)→2CN-→(溶液深处)23)(CNAg23)(CNAg23)(CNAgCNCNAg2)(2)(CNAgCNAg2（吸附态）122、电极过程的速度控制步骤速度控制步骤：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。常见的极化类型：浓差极化：液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。指单元步骤(1)电化学极化：由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。指单元步骤(3)133、准平衡态当电极反应以一定速度的进行时，非控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态叫做准平衡态。对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。14四.电极过程的特征异相催化反应电极可视为催化剂，可以人为控制复杂的多步骤的串连过程，其动力学规律取决于速度控制步骤15五、电极过程动力学研究的目的和方法目的：使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行。方法:弄清电极反应的历程；找出电极过程的速度控制步骤；测定控制步骤的动力学参数；测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有关的热力学数据。16§5-2液相传质的三种方式一、液相传质的三种方式1、电迁移电迁移：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。电迁移流量：（5-1）电迁移流量与i离子的淌度成正比，与电场强度成正比，与i离子的浓度成正比，即与i离子的迁移数有关。动画EUccJiiiii172、对流：对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。对流两大类：自然对流：密度差或温度差而引起的对流强制对流：用外力搅拌溶液引起的对流对流流量：（5-2）动画xiicJ183、扩散扩散：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。扩散分为稳态扩散和非稳态扩散，稳态扩散引起的扩散流量：动画)(dxdcDJiii（5-3）19二、液相传质的三种方式的比较1、三种传质方式区别传质运动的推动力：电迁移——电场力对流：自然对流——密度差或温度差，均为重力差强制对流——搅拌外力扩散——浓度梯度，实质是化学位梯度传输的物质粒子：电迁移——带电粒子：阴、阳离子扩散和对流——离子、分子等形式的物质微粒20传质作用的区域:0ccccscc0x0x1x2xscd扩散区对流区双电层区电极表面及其附近的液层区域划分：双电层区、扩散层区、对流区。如图5.2所示。ss’图5.2阴极极化时扩散厚度示意图212、三种传质方式的相互影响只有当对流与扩散同时存在时才能实现稳态扩散过程，把一定强度的对流作用的存在，作为实现稳态扩散过程的必要条件。没有大量的局外电解质存在时，电迁移将对扩散作用产生影响，电迁移和扩散之间可能是相互叠加作用，也可能是相互抵消的作用。22§5-3稳态扩散传质过程一、稳态扩散概念非稳态扩散：反应粒子浓度随时间和距离不断变化的扩散过程。稳态扩散：扩散速度与电极反应速度相平衡，反应粒子在扩散层中各点的浓度分布不再随时间变化，而仅仅是距离的函数的扩散过程23稳态扩散与非稳态扩散的区别和联系：反应粒子的浓度分布是否为时间的函数：稳态扩散非稳态扩散扩散层厚度是否确定：非稳态扩散不确定厚度；稳态扩散确定厚度。联系：在稳态扩散中也存在着非稳态因素)(xfci),(txfci区别24大量局外电解质强烈搅拌管径极小sAgAgcc0常数lccdxdcs03NOKAg二.理想条件下的稳态扩散图5-3研究理想稳态扩散过程的装置1、理想稳态扩散的实现25图5-4理想稳态扩散过程中，电极表面附近液层中反应粒子的浓度分布示意图262、理想稳态扩散的动力学规律Ag+离子的理想稳态扩散流量：稳态扩散的电流密度：lccDdxdcDJsAgAgAgAgAgAg0（5-4）lccFDJFisAgAgAgAg0)((5-5)27将式（5-5）扩展为一般形式，对于反应：稳态扩散的电流密度：极限扩散电流密度：当=0时的扩散电流密度，此时反应粒子的浓度梯度达到最大值，扩散速度也最大，这时的浓差极化就称为完全浓差极化。RneOlccnFDJnFisiiii0)(lcnFDiiid0（5-6）sic（5-7）28出现id是稳态扩散过程的重要特征，可以根据是否有极限扩散电流密度的出现，来判断整个电极过程是否由扩散步骤来控制。)1(0isidccii（5-8）)1(0disiiicc（5-9）或293、理想稳态扩散的特点扩离子运动速度iDi1.2.3.i与l成反比4.当时，出现极限扩散电流scci00sicdi30三、真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）1、真实条件和理想条件的比较相同点：具有扩散动力学规律。区别：理想条件下，扩散层有确定的厚度，等于毛细管的长度l；真实体系中，对流作用与扩散作用的重叠，只能根据一定的理论来近似地求得扩散层的有效厚度。312、对流扩散理论(1)对流扩散理论的前提条件：薄片平面电极对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用。注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。32(2)电极表面附近的液流现象及传质作用边界层：按流体力学定义的液层。0uyB0ux0u0uu0uyB密度粘度系数动力粘滞系数（5-10）图5-5电极表面上切向液流速度分布33离冲击点越近，δB厚度越小，离冲击点（前进的距离）越远，δB的厚度越大。如图5.6所示。图5.6电极表面边界层的厚度分布34扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。0uxB10131iBD图5.7电极表面上边界层δB和扩散层δ的厚度（5-11）35扩散层的有效厚度：xDLsic0icic00xsdxdccc＝有效210216131uyD图5.8电极表面附近液层中反应粒子浓度的实际分布情况（5-12）（5-13）36对流扩散过程的动力学规律：siiiccnFDi0∵210216131uyD∴0216121032iidcyunFDi)cc(yunFDisiii0216121032（5-14）（5-15）37对流扩散过程特征：对流扩散电流i是由i扩散和i对流两部分组成的，由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响相对减小i和id的大小与搅拌强度和溶液粘度有关，改变搅拌速度和溶液粘度均可影响i电极表面各处对流影响不同，i和δ分布不均匀38四、旋转圆盘电极391、旋转圆盘电极的构造及工作过程构造：将制成圆盘状的金属电极，镶嵌在非金属绝缘支架上，由金属圆盘引出导线和外电源相接，就构成了旋转圆盘电极。图5-9旋转圆盘电极401、旋转圆盘电极的构造及工作过程工作过程：旋转圆盘电极围绕着垂直于圆盘中心轴迅速旋转时，与圆盘中心相接触的溶液被旋转离心力甩向圆盘边缘，溶液从圆盘中心的底部向上流动，对圆盘中心进行冲击，当溶液上升到与圆盘接近时，又被离心力甩向圆盘边缘。对流的冲击点y0就是圆盘的中心点。412、旋转圆盘电极扩散动力学规律扩散层厚度分析：由可知，电极表面附近液层的扩散层厚度存在着两种具有相反影响的因素，两种影响恰好同比例，扩散层厚度与y和u0无关，＝常数结论：在旋转圆盘电极上各点的扩散层厚度是均匀的，在旋转圆盘电极上电流密度也是均匀分布的。210216131uyDi21021uy常数6131iD42扩散动力学公式：21613162.1iD（5-16）ω＝2πn0n0——旋转圆盘电极的转速旋转圆盘电极电流：)(62.00216132siiiccnFDi（5-17）对流扩散极限电流id：021613262.0iidcnFDi（5-18）43旋转圆盘电极的主要应用通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度；通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤；通过控制转速，模拟不同值的扩散控制的电极过程。44五、电迁移对稳态扩散的影响（自学）以溶液为例3NOAg扩散作用扩散作用极阴扩散,22idxdcFDi3AgNO45一、浓差极化的规律对反应：假设：存在大量局外电解质；电化学步骤为准平衡态则有电流通过时：通电以前的平衡电位：RneOsRRsOccnFRT00ln＋＝§5-4浓差极化规律和判别(5-19))/ln(000RROOccnFRT平（5-20）461、反应产物生成独立相由于：sOcnFRT0ln0＋＝则01OdsOciic∴dOiicnFRT1ln000＋＝diinFRT1ln＋平1sRRc10RRc(5-21))ln(00OOcnFRT平(5-22)(5-23)（5-24）产物不溶时的浓差极化的动力学方程47浓差极化的极化值当i很小时，，当i较大时，i与之间含有对数关系，当i很小时，i与之间是直线关系。)1ln(diinFRT平diidiinFRT（5-26）（5-25）482.反应产物可溶1sRRcsRc求取方法：反应产物生成的速度与反应物消耗的速度相等，均为nFi)(0RRsRRccDnFi或RRRsRnFDicc0(5-27)RRsRn