储氢材料产业现状及发展

高科技与产业化.月刊68氢是一种理想的高能量密度的绿色新能源：(1)氢释能后的产物是水，属于清洁能源；(2)氢可通过太阳能、风能等自然能分解水而再生，是可再生能源；(3)氢能具有较高的热值，燃烧氢气可产生1.25×106kJ/kg热量，相当于3kg汽油或4.5kg焦炭完全燃烧所产生的热量；(4)在化工与炼油等领域副产大量氢气，资源丰富。因此，氢在燃料电池及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景。可以预见，未来世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态。文/闫慧忠氢能的开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用四大关键技术。氢的存储是氢能应用的关键技术之一，以金属氢化物形式储氢的稀土储氢合金是储氢领域最成熟的产品，主要用于镍氢电池的负极材料及储氢装置。稀土储氢合金是镧、铈轻稀土的主要应用领域之一，发展稀土储氢材料产业对于稀土资源的平衡利用具有重要的意义。储氢材料产业现状及发展COVERSTORY封面专题2012年8月号总第195期69在开发和利用氢能的过程中，涉及氢气的制备、储存、运输和应用四大关键技术。目前储氢技术分为两大类即物理法和化学法。前者主要包括液化储氢、压缩储氢、碳质材料吸附、玻璃微球储氢、微孔聚合物贮氢等；后者主要包括金属氢化物储氢、无机物储氢、有机液态氢化物储氢等。以金属氢化物形式储氢的储氢合金具有安全可靠、储氢能耗低、单位体积储氢密度高等优点，其中稀土储氢合金是储氢领域最成熟的产品。稀土储氢材料应用现状稀土储氢合金主要用于镍氢电池的负极材料及储氢装置。20世纪90年代初，稀土系LaNi5型储氢电极合金在日本和中国先后实现了产业化。镍氢电池由于具有能量密度高、循环寿命长、动力学性能良好、环境友好和安全性好等优点而被广泛应用于便携式电子设备、电动工具、混合电动车（HEV）。就技术水平和安全性看，在各类动力电池中，镍氢电池的综合优势较为明显。镍氢电池的负极材料为稀土系储氢合金，储氢负极合金是影响电池性能的主要因素之一。为了适应多种镍氢电池的要求，储氢合金的品种也分为常规型、高容量型、功率（动力）型、低温型、高温型、低自放电、低成本型等。由于镍氢电池用户对同一用途镍氢电池的要求有所差异以及各镍氢电池厂家的技术水平和工艺也不尽相同，因此镍氢电池企业对各型储氢合金性价比的要求也有所不同，使得同一类型储氢合金产品存在个性化差异。一个电池品种应用某个储氢合金产品前需要经过多次试验和评价，一旦应用稳定一般不再更换，除非其它厂家有性价比更高的同类型储氢合金提供。因此，储氢合金企业都有自己相对固定的客户群和某些定型产品。在企业发展过程中，一方面需要保证已有产品的的稳定性，同时开发新的产品占领更多的市场份额。2012年颁布的《金属氢化物-镍电池负极用稀土系AB5型贮氢合金粉》（GB/T26412-2012）国家标准，对主要产品牌号及电化学性能做了规定（见表1）。目前镍氢电池行业有四类电池对储氢电极合金提出了新的要求。一类是在电动车辆、电动工具领域广泛使用的镍氢动力电池；第二类是用于小型用电器的低成本电池，低成本镍氢电池还可进一步取代有毒的镉镍电池；第三类是在军工及某些民口领域迫切需要的能在低温（-40℃）环境下使用的电池；第四类是具有良好贮存性能（低自放电）的镍氢电池，荷电储存性能达到干电池的水平，充电放置一年的容量保持率为85%。为促进燃料电池的实用化，近些年固态金属氢化物储氢技术受到关注，其特点是：体积储氢密度高；安全性好；不需要高压容器和隔热容器；可得到高纯度氢。能在常温下可逆吸放氢的金属氢化物重量储氢密度一般在1.4~2.6mass％之间，主要是一些稀土系和钛系合金。以MmNi4.5Al0.5合金储氢装置为例，该储氢系统与15MPa高压气瓶贮氢方式相比，在相同储氢量下，其容器体积仅为高压气瓶的1/4，并且容器压力降到1MPa以下，提高了安全性，同时还提高了氢的纯度（可得到99.9999%的高纯氢），可提高燃料电池效率和寿命。金属氢化物的以上特点使其在小型燃料电池及某些特定环境（如潜艇、电动铲车）的应用中具有许多高压气态氢和液氢无法比拟的优势。此外，储氢材料还用于氢气分离、回收和净化以及制冷或采暖设备。稀土储氢材料产业及技术现状目前，国内外稀土系储氢合金主要产品为LaNi5型，全球稀土储氢合金的年产量大约为3万吨，各企业除了能提供常规型产品外，都有自己特有的产品种类。2005年以来，中国稀土储氢材料和镍氢电池的产量超过日本，储氢合金产量占全球产量的60%以上，成为全球最大的生产国。目前全国有10余家储氢合金生产企业，产能约2.4万吨。2010年我国稀土储氢合金产量达到1.78万表1稀土系AB5型贮氢合金粉产品牌号及电化学性能牌号类型电化学性能（25℃±2℃）比容量/（mAh/g）循环寿命(次)300mA/g放电容量/（mAh/g）206000普通型≥310≥500≥275206001功率型≥300≥500≥285206002高容量型≥330≥300≥280应用热点高科技与产业化.月刊70吨（实物），比上一年增长1.71%。国内应用量6300吨，与上一年（6200吨）基本持平。国内外主要LaNi5储氢合金生产企业的技术水平和工艺水平没有明显的差距。2005年辽宁鑫普新材料有限公司生产的储氢合金粉的技术指标已达到国际领先水平，先后通过日本松下、香港GP、德国瓦尔塔等世界著名大型电池企业的质量认证，其产品外销日本、美国等国家。厦门钨业是国内最具竞争力的电池材料生产企业之一，2009年，公司混合动力车用储氢合金粉产品已经被日本松下、三洋（为丰田配套混合动力车用电池）认证并应用。内蒙古稀奥科储氢合金有限公司在成立时，用250万美元购买了美国OVONIC电池公司（OBC）独家专利和技术，在国内规模镍氢电池厂中具有广泛的市场，产品质量稳定。包头三德公司本身为日本三德的在华企业，其储氢合金产品也在中国国内销售。传统LaNi5型储氢合金的技术门槛低，产能过剩，企业利润低，回款慢，发展前景很不乐观。LaNi5储氢合金市场竞争的核心是企业的研发能力，国内与国外的主要差距在于缺乏原创性技术和产品。近年来，日本逐步减少普通储氢合金的产量或转移到中国生产，主要开发生产HEV用镍氢动力电池的功率型LaNi5储氢合金，随着HEV的大量上市得到了长足的发展。储氢合金粉的供应厂商主要是日本CDK公司、三德公司和三井公司，年产功率型储氢合金粉在5000吨左右。2006年，日本三洋电器公司采用东芝的专利技术，生产出低自放电镍氢电池用新型稀土系RE-Mg-Ni型储氢合金粉，年产量在6000~7000吨左右。命名为“eneloop”的低自放电镍氢电池的容量为AA2000，循环寿命可达1000周（IEC标准），荷电储存性能达到了干电池的水平，充电放置一年的容量保持率为85%，具有广阔的市场。2009年，推出的第二代“eneloop”的低自放电镍氢电池的循环寿命达到1500周，存放3年后的容量保持率仍可达到75%。2008年以来，国内北京宏福源科技有限公司也开始批量生产RE-Mg-Ni储氢合金。日本HEV用储氢合金技术的领先之处主要在于通过快速冷凝熔炼铸造工艺控制相结构均一稳定性，通过合金粉后期表面处理得到低内阻、高活性表面的储氢合金负极材料。日本公司采用双棍冷却的方法生产RE-Mg-Ni合金，能有效获得单相合金，避免了合金中Mg的偏析。我国储氢合金产品的综合性能还有待进一步提高。内蒙古稀奥科储氢合金有限公司与燕山大学合作，在储氢合金表面复合处理、镀膜和原位还原制备等方面取得了大量有意义的结果。包头稀土研究院自主开发出新型La-Fe-B系储氢合金，与传统LaNi5型储氢合金相比，具有成本低、功率和低温放电性能好的特点，有望作为镍氢电池新一代的储氢负极材料。以富La或富Ce等轻稀土为主的混合稀土金属是LaNi5型稀土储氢合金的主要成分之一，约占33wt.％。因此，发展稀土储氢合金是平衡稀土资源应用，拓宽La、Ce等高丰度稀土应用市场的重要途径。稀土储氢材料产业前景及面临的问题镍氢电池在安全性和可靠性上都优于锂离子电池，目前85%HEV采用镍氢电池，未来一段时间镍氢动力电池仍是油电混合车或电动汽车的首选电源。“十二五”期间，我国电动汽车及相关镍氢动力电池产品的市场需求将迎来一个快速增长的时期。如果10%（约100万辆）新生产的汽车是混合电动汽车，按144V/（6.5A·h）镍氢动力电池组（240节电池）计算，每个电池组需要储氢合金7Kg，装备100万辆电动汽车需要储氢合金7000吨。“eneloop”镍氢二次电池具有节约资源减少排放的显著特点，必然对传统的碱性一次电池市场形成冲击。低自放电电池满电状态下在市场上销售，不仅可以满足买来就用的消费习惯，还可COVERSTORY封面专题2012年8月号总第195期71以反复充电使用，既节约了资源又避免了大量电池垃圾的产生，因此，低自放电电池应用领域将会不断扩大。低自放电镍氢电池用稀土系RE-Mg-Ni型储氢合金粉的年需求量可达万吨。储能电源领域是镍氢电池一个潜在的巨大市场。随着风能和太阳能等新型能源的兴起，用于调峰的大型储能二次电源领域也在逐步兴起，镍氢电池由于其长期使用的维护费用低，将在该领域扮演重要角色。燃料电池在不间断备用电源领域的应用量不断增加。国外很多领域用到的不间断备用电源已经采用燃料电池，它不仅能量密度高，而且可持续供电能力强，清洁稳定，是很多其他备用电源所无法代替的。低成本镍氢电池进一步取代含有毒镉元素的镉镍电池也是镍氢电池的一个发展方向。我国是全球镉镍电池的制造中心和最大出口国。近几年镉镍电池的产销量每年大约13亿支（与镍氢电池相当），消耗镉1万吨左右。据测算，一支镉镍电池中的镉可以用容量为300mAh/g的储氢合金等量代替，需要大约1万吨储氢负极合金。2011年以前，稀土系储氢合金的成本主要取决于钴和镍的价格，然而随着稀土价格的暴涨，稀土成为了影响储氢合金成本的主要因素。这种变化对储氢合金产业的发展既有利也存在风险。有利之处在于国内稀土资源优势更加明显，国外储氢合金需求会逐步转向国内，对国内生产厂是一个扩大市场空间的机遇，也是产品档次提升的良机。不利因素在于，由于稀土涨价带来的稀土系储氢合金价格的上涨对扩大锂离子电池的市场更有利，如果长此下去，更多的消费型电池应用领域将被锂离子电池所取代。同时非稀土系储氢合金很可能会进入到产业中来，从而降低轻稀土金属的用量。因此开发低成本高性能的储氢合金是稀土系储氢合金发展的重点。稀土储氢材料产业发展需求制订规划政策政府协调、市场导向、专家论证，合理布局稀土储氢材料的开发和产业规划，完善材料及其应用的产业链。按照市场经济规律，通过政府组织在体制和机制上真正实现以企业为主的产学研结合。重点支持产学研结合的科研项目，从项目立项、风险基金支持、税赋政策、原料物资供应、人员配备等方面给予帮助，加强对研究成果转化为生产力（产业化）的扶持力度。加大资金投入加大科技研发投入力度并集中使用，开展基础研究和原创性技术的开发，形成具有国际竞争力的的产品。引导规模型储氢材料企业从每年的销售收入中提取较大比例资金用于科技开发研究，使企业真正成为研究开发投入的主体、技术创新活动的主体和创新成果应用的主体。充分发挥专业人才的作用通过考核和调研，选择和确定优秀的技术专家作为产业技术创新的带头人，组织研发团队，提出研发计划和目标，实现产业技术升级和具有自有知识产权成果的产业化。在人力资源管理体制上要进一步改革创新，通过人才薪酬体系、绩效考核、股权激励等机制充分调动科研技术人员的积极性。充分发挥科技服务平台的作用应充分利用稀土领域的现有研究开发平台，如稀土冶金及功能材料国家工程研究中心、稀土专业研究机构、稀土高新区、稀土产业技术创新联盟、稀土材料国际科技合作基地，通过产学研结合建立稀土储氢材料的研发和产业化基地，集中管理，重点突破。稀土功能材料已列入我国“十二五”期间的战略性新型产业。利用我国稀土资源产地的优势，经过五年的发展，应建成比较完善的创新体系，培育出一批具有世界水平