超级电容器电解质研究进展

2012年第31卷第8期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·1631·化工进展超级电容器电解质研究进展李作鹏，赵建国，温雅琼，李江，邢宝岩，郭永（山西大同大学应用化学研究所，山西大同037009）摘要：简述了近年来国内外超级电容器各种电解质，包括水系、有机体系、离子液体、固态、氧化还原等电解质的最新研究进展以及重要的理论和技术突破，着重对离子液体、水溶液及有机电解质作为超级电容器电解质的性能进行了比较，并对杂质离子的穿梭效应引起的自放电进行了讨论。最后总结指出开发具有低黏度、高电导率和高电化学稳定性的离子液体电解质是将来超级电容器在基础领域中研究的重点，并有望成为有机电解液的替代者。此外离子液体与混合有机溶剂多种成分的优化组合也是电解质的发展趋势。关键词：超级电容器；电解质；离子液体；自放电中图分类号：O646.1；TM911文献标志码：A文章编号：1000–6613（2012）08–1631–10ResearchprogressofelectrolytesinsupercapacitorsLIZuopeng，ZHAOJianguo，WENYaqiong，LIJiang，XINGBaoyan，GUOYong（InstituteofAppliedChemistry，ShanxiDatongUniversity，Datong037009，Shanxi，China）Abstract：Thisreviewprovidesabriefsummaryofrecentresearchprogressincurrentlyavailableelectrolytes，includingaqueouselectrolytes，organicelectrolytes，ionicliquids，solidelectrolytesandredoxelectrolytesforsupercapacitor，aswellascorrespondingimportanttheoriesandtechnologies.Theperformancecomparisonamongaqueouselectrolytes，organicelectrolytesandionicliquidsassupercapacitorelectrolytewasconducted，andthecapacitorself-dischargecausedbyshuttleeffectofimpureionwasalsodiscussed.Itindicatesthattheinvestigationonlow-viscosity，high-conductivityandhighelectrochemicalstabilityionicliquidelectrolyteisveryimportantfundamentalresearchandsuchelectrolyteisexpectedtobethesubstitutefororganicelectrolytes.Additionally，thecombinationandoptimizationofionicliquidandorganicsolventsmixtureforsupercapacitorelectrolytealsorepresentanapplicationtrendinthefuture.Keywords：supercapacitor；electrolyte；ionicliquid；self-discharge随着人们对能源环境问题的日益关注，超级电容器作为一种新型的储能装置受到各国政府的高度重视。超级电容器也称电化学电容器，它兼有普通电容器和电池的特性，其能量密度及功率密度介于电池及普通电容器之间[1-5]。在低负荷场合可广泛应用于移动电话、录像机和笔记本计算机等电子产品，在高的功率负荷场合可与电池匹配用于电动汽车动力系统、坦克爬坡系统，在动车上还可以用于启动和刹车时的能力补偿和回收，此外超级电容器还可以将发电方式具有很大不均匀性的光伏发电和风电进行有效存储进而达到并网发电。2006年8月，上海市建成了超级电容器公交车运行示范线11路，共有10台电容车和8座充电站在上海市老城厢中华环线运行，全程5.5km，成为世界上首条商业化运营的电容公交线路。预计到2012年底，特约评述收稿日期：2012-03-06；修改稿日期：2012-04-06。基金项目：国家自然科学基金(21073113，51072105)、山西省青年科技研究基金及山西大同大学博士科研启动基金项目。第一作者：李作鹏（1979—）男，博士，讲师，研究方向为化学电源。联系人：郭永，博士，教授，硕士生导师。[e-mail]。化工进展2012年第31卷·1632·上海大众公交近6000辆公交车将全部换成超级电容车[6]。超级电容器主要由电极材料、集流体、隔膜和电解液组成，作为超级电容器的重要组成部分，由溶剂和电解质盐构成的电解质是极为重要的研究领域，不同类型的电解液往往对超级电容器性能产生较大影响。然而，相对于电极材料，人们对超级电容器电解质的关注却相对较少，专门对电解质进行讨论的综述或评论寥寥无几，因此本文从水系、有机体系、离子液体以及固态电解质等几个方面重点讨论了2000年以来超级电容器电解质发展的历程，尤其是近五年以来超级电容器电解质的重要理论和技术突破。超级电容器对电解质的性能要求主要有以下几方面：①电导率要高，以尽可能减小超级电容器内阻，特别是大电流放电时更是如此；②电解质的电化学稳定性和化学稳定性要高，根据储存在电容器中的能量计算公式E=1/2CV2（C为电容，V为电容器的工作电压）可知，提高电压可以显著提高电容器中的能量；③使用温度范围要宽，以满足超级电容器的工作环境；④电解质中离子尺寸要与电极材料孔径匹配（针对电化学双层电容器）；⑤电解质要环境友好。1电极界面电极-电解质模型超级电容器（双层电容器）的原理在本质上就是在电极-电解质界面上形成了双电层电容，固体导体电极与电解质溶液相接触时，就会在固液两相的界面上极短的距离形成正负电荷相对分布的双电层。有关双电层的结构，即界面电荷分布状态已经提出了多种理论和模型，分别适合于不同的界面状态。其中赫姆霍兹（Helmtotz）模型认为双电层具有与平行板电容器类似的电荷分布，用它来说明双电层电容器的工作原理最为简单方便；Gouy-Chapman模型则考虑到热运动会引起离子向溶液内扩散；Stern模型则是前两种模型的复合，内侧为赫姆霍兹双电层，外层为Gouy-Chapman模型；Grahame模型是考虑了某些离子对电极有特异吸附作用而建立的模型，显然不同电极和溶液界面上形成的双电层的结构和电容量是不同的[1,7]。随着研究的不断深入，近年来一些新的思想和理论不断涌现，丰富了传统的双电层理论，而一些新的发现也推动了新的理论的出现。Shi等[8-9]研究了比表面积、孔容、平均孔径和孔结构与比容量的关系，认为微孔和中孔对双电层电容都有贡献，但微孔和中孔单位面积上的双电层电容存在差别。离子在狭窄的微孔中移动慢，因而双电层容量小。孔径越大，电化学吸附速度越快，能够满足快速充放电的要求。对于特定的活性碳纤维，在有机电解液中，当大于2nm的孔所占体积分数在50%以上时，质量比容量才随着比表面积的增大而线性增加。2006年，《Science》报道了美国科学家Gogotsi和法国科学家Portet合作发表的工作[10]，如图1所示，当孔径＜1nm时，材料的电容急剧增加，从而获得了很高的比电容，表明微孔也可以用来产生双电层电容。Service教授[11]在《Science》杂志上撰文高度评价了这项发现，《探索》杂志也把这项发现评为2006年世界七大技术发现中的一项。其初步的解释是炭材料的比电容随着孔径的变小而变小，而当孔径＜1nm时，溶剂化的离子就会发生部分或者全部的去溶剂化，而这些去溶剂化的离子可以完全进入炭材料孔的内部，从而导致炭材料的比电容急剧增加。Huang等[12-13]对炭材料的比电容随着材料孔径发生急剧变化的现象提出了进一步的理论解释：炭材料比电容的计算应该按照孔径＞50nm，介于2～50nm之间和小于2nm时对应3种不同的模型。对于中孔炭材料（孔径＞2nm），可以用传统的双电层模式来解释其电容行为，而对于微孔炭材料（孔径＜2nm）来说，去溶剂化的离子能够进入孔的内部，并在其中直线排列，因此形成了与传统双电层不同的电容模式。图2为不同孔径的炭材料的溶剂化模型及其电容计算公式。2水溶液电解质体系水溶液体系电解液是最早应用于超级电容器的电解液，水溶液电解质的优点是电导率高，电容图1不同孔径的炭材料的比电容值以及模型[10]第8期李作鹏等：超级电容器电解质研究进展·1633·图2不同孔径的炭材料的比电容计算模型[13]器内部电阻低，电解质分子直径较小，容易与微孔充分浸渍。目前水溶液电解质主要用于一些涉及电化学反应的赝电容以及双电层电容器中，但缺点是容易挥发，电化学窗口窄。水系电解液的研究主要是对酸性、中性、碱性水溶液的研究，其中最常用的是H2SO4和KOH水溶液。2.1酸性水溶液体系在酸性水溶液中最常用的是H2SO4水溶液，因为它具有电导率及离子浓度高、内阻低的优点。但是以H2SO4水溶液为电解液，腐蚀性大，集流体不能用金属材料，电容器受到挤压破坏后，会导致硫酸的泄漏，造成更大的腐蚀，而且工作电压低，如果使用更高的电压需要串联更多的单电容器。此外也有人尝试着用HBF4、HCl、HNO3、H3PO4、CH3SO3H（甲烷磺酸）等作为超级电容器电解液，但这些电解液都不太理想[14-16]。2.2碱性水溶液体系对于碱性电解液，最常用的是KOH水溶液，其中以炭材料为电容器电极材料时用高浓度的KOH电解液（如6mol/L），以金属氧化物为电容器电极材料时用低浓度的KOH电解液（如1mol/L）[15]。除了用KOH水溶液外，Stepniak等[17]研究了以LiOH水溶液作电解液的电容器的性能，相对于KOH水溶液电解液，使用LiOH水溶液作为电容器电解液，电容器的比电容、能量密度和功率密度都得到了一定的提升[17]，但没有本质上的改变。另外，碱性电解液的一个严重缺点就是爬碱现象，这使得密封成为难题，因此碱性电解液的发展方向应是固态化[18]。2.3中性水溶液体系中性电解液的突出优点是对电极材料不会造成太大的腐蚀，目前中性电解液中主要是锂、钠、钾盐的水溶液，其中KCl水溶液是最早研究一种中性电解液，如Lee等[19-22]报道了用2mol/LKCl水溶液取代硫酸水溶液，以MnO2等过渡金属氧化物电极为电极材料得到了200F/g以上的比电容，但缺点是如果电容器过充后，KCl水溶液电解容易产生有毒的氯气。目前中性电解液中研究较多的是锂盐水溶液，尤其在以过渡金属氧化物为电极材料的赝电容体系中，除了充当电解液的支持电解质以外，由于锂离子离子半径小，其功能很像锂离子电子的中锂离子，可以“插入”氧化物中，从而增大了电容器的容量。与酸性和碱性电解液相比，中性电解液在安全性能方面有一定的优势，但是其毕竟是水溶液电解液，受水的分解电压的影响大。然而最近Fic等[23]以比表面积1400m2/g的活性炭为电极材料，以1mol/L的Li2SO4水溶液为电解液，工作电压几乎可以达到2.2V[23]，这就改变了人们对水溶液电解液工作电压低的看法。图3为活性炭电极在1mol/LLi2SO4溶液中的循环伏安图，工作电压可以达到2.2V，而且循环15000次后容量值没有显著下降。由于水的理论分解电压是1.23V，这表明在Li2SO4电解液中，在炭材料电解质溶液表面能够形成比较大的超电位。因此Li2SO4电解液是目前中性体系中效果最好的电解液。图3活性炭电极在1mol/LLi2SO4溶液中的循环伏安图[23]（扫描速率10mV/s并以100mV递增）3有机电解质体系超级电容器的工