第四章-多组分系统热力学要点

上一内容下一内容回主目录返回2020/5/16物理化学电子教案—第四章多组分系统热力学气态溶液固态溶液液态溶液非电解质溶液正规溶液上一内容下一内容回主目录返回2020/5/16第四章多组分系统热力学§4.1偏摩尔量§4.2化学势§4.4气体组分的化学势§4.5理想液态混合物及稀溶液的化学势§4.7稀溶液的依数性§4.6相对活度§4.3拉乌尔定律和亨利定律上一内容下一内容回主目录返回2020/5/16本章基本要求：•1掌握多组分系统混合物及溶液的分类，组成表示方法。•2掌握拉乌尔定律和亨利定律及其关系与微观解释，理解蒸汽压的热力学意义。•3掌握偏摩尔量和化学势的定义，理解偏摩尔量的集合公式，吉布斯—杜亥姆方程。•4了解多组分系统的热力学基本方程及应用条件，掌握物质平衡判据（化学势判据）。•5掌握标准化学势的定义与理想气体化学势的表示。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/16•6掌握理想液态混合物的定义、理想液态混合物中任一组分的化学势的表示及理想液态混合物的混合特征。•7掌握理想稀溶液的定义、理想稀溶液溶剂和溶质的化学势、理想稀溶液的依数性质，了解分配定律。•8掌握真实液态混合物活度和活度系数定义及计算。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/16§4.1偏摩尔量•问题的提出•偏摩尔量•偏摩尔量的测定法举例•偏摩尔量与摩尔量的差别•吉布斯-杜亥姆方程•偏摩尔量之间的函数关系上一内容下一内容回主目录返回2020/5/161.问题的提出18.09cm336.18cm3＝1molH2O(l)+1molH2O(l)Vm*水=18.09cm3·mol–1V*=nVm*水=36.18cm318.09cm3上一内容下一内容回主目录返回2020/5/161.问题的提出1molC2H5OH（l）+1molC2H5OH（l）Vm*乙醇=58.35cm3·mol-1V*=nVm*乙醇=116.70cm358.35cm358.35cm3116.70cm3＝上一内容下一内容回主目录返回2020/5/161.问题的提出58.35cm318.09cm374.40cm3＝V≠n水Vm*水+n乙醇Vm*乙醇=76.44cm3V=n水V水+n乙醇V乙醇上一内容下一内容回主目录返回2020/5/162.偏摩尔量在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设X代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系12k(,,,,,)XXTpnnnB,,Bdef()cTpnXXn偏摩尔量XB的定义为：XB称为物质B的某种广度量性质X的偏摩尔量（partialmolarquantity）。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/162.偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。Bdn2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和n组成的函数。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/162.偏摩尔量设一个均相体系由1、2、、k个组分组成，则体系任一容量性质X应是T，p及各组分物质的量的函数，即：12k(,,,,,)XXTpnnn在恒温、恒压条件下：,,1,,212,,kk()d()d+d()dBBBTpnTpnTpnXXXnnnnXnnk,,BB=1B=()dcTpnXnn上一内容下一内容回主目录返回2020/5/162.偏摩尔量按偏摩尔量定义,cB,,B()TpnXXn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnXXnXnXn1122kkkBBB=1dddd=dXXnXnXnXn则上一内容下一内容回主目录返回2020/5/162.偏摩尔量1122kknXnXnX这就是偏摩尔量的集合公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1=XnX1122VnVnV例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：11,nV22,nV上一内容下一内容回主目录返回2020/5/162.偏摩尔量又如：cccccBBB,,BBBBB,,BBBBB,,BBBBB,,BBBBB,,BBB()()()()()=TpnTpnTpnTpnTpnUUnUUnHHnHHnAAnAAnSSnSSnGGnGGn上一内容下一内容回主目录返回2020/5/163.吉布斯-杜亥姆方程如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd1XnXXnnXXn对X进行微分根据集合公式1122kkXnXnXnX在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为：1122kkdddd2XXnXnXn上一内容下一内容回主目录返回2020/5/163.吉布斯-杜亥姆方程这就称为Gibbs-Duhem方程，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。（1）（2）两式相比，得：1kBBB=1122kkddd0d0nXnXnnXX即上一内容下一内容回主目录返回2020/5/16例题例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积m是质量摩尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求m=0.25molkg-1和m=0.50molkg-1时，在溶液中NaBr（B）和H2O（A）的偏摩尔体积。)(178.0197.2189.2393.10023223cmmmmV上一内容下一内容回主目录返回2020/5/16例题以m=0.25molkg-1和m=0.50molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积VB=24.748cm3mol-1；VB=25.340cm3mol-1根据集合公式V=nAVA+nBVBccnpTnpTmVnVV,,,,BB)()(mm178.02197.223189.2321解：ABBAnVnVV由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为VA=18.067cm3mol-1；VA=18.045cm3mol-1上一内容下一内容回主目录返回2020/5/16§4.2化学势•多组分单相系统的热力学公式•化学势判据上一内容下一内容回主目录返回2020/5/16§4.2化学势化学势的定义：cB,,B()TpnGn保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。Bn化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/161.多组分单相系统的热力学公式在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：吉布斯函数G=G(T,P,nB,nC,nD,······)BBBddddHTSVpnBBBddddASTpVnBBBddddGSTVpn同理：BBBddddUTSpVn即：其全微分BB,,B,,CBBddnnGdppGdTTGGnpTnTnp即：而U=G－pV＋TSdU=d(G－pV＋TS)上一内容下一内容回主目录返回2020/5/161.多组分单相系统的热力学公式化学势广义定义：B,,()cSVnBUn,,()cSpnBHn,,()cTVnBAn,,()cTpnBGn保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学势。Bn上一内容下一内容回主目录返回2020/5/162.化学势判据相相dnB相相dnB相相上一内容下一内容回主目录返回2020/5/16§4.3稀溶液的两个经验定律•拉乌尔定律•享利定律•拉乌尔定律和享利定律的对比上一内容下一内容回主目录返回2020/5/161.拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：Ax*Ap*AAAppx)1(B*AAxpp*AB*AAppxp1BAxx如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/161.拉乌尔定律pA,pB,pC…yA,yB,yC…xA,xB,xC…*AAAppxT恒定，平衡态上一内容下一内容回主目录返回2020/5/161.拉乌尔定律例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分别为2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者形成理想溶液，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混合而成。计算⑴与溶液呈平衡的气相组成；⑵溶液的总蒸汽压。上一内容下一内容回主目录返回2020/5/16例题解（1）由拉乌尔定律得：333*44CHClCHClCHCl2.65410Pa0.51.32710Pappx444*CClCClCCl=1.527104Pa0.57.635103Pappx由分压定律得：（2）溶液的总蒸气压为两物质的分压和3334CHClCHClCHClCCl1.327104/7.6351031.7341ypyp34CHClCCl：=0.635=0.365yy解得43CClCHClppp3443CHClCCl41.32710Pa7.63510Pa2.09110Pappp上一内容下一内容回主目录返回2020/5/162.享利定律亨利定律（Henry’sLaw）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数xB表示）与该气体的平衡分压pB成正比。用公式表示为：B,BBxpkxBB,B/xxpk或式中称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：xkBb,BBpkbBc,BBpkc上一内容下一内容回主目录返回2020/5/162.享利定律使用亨利定律应注意：(1)式中pB为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则亨利定律不适用。HClH-ClHCl上一内容下一内容回主目录返回2020/5/162.享利定律例题在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时，它在苯中的量分数为0.0425，若293K时纯苯的蒸气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压p时，100g苯里溶解多少克HCl？上一内容下一内容回主目录返回2020/5/16例题解：因为pHCl=kx,HClxHCl所以kx,HCl=pHCl/xHCl=1.013105Pa/0.0425=2.38104Pa又因为在293K时p=pC6H6+