金纳米棒的光学性质研究进展

doi:10.3866/PKU.WHXB201203162[Review]物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2012,28(6),1275-1290JuneReceived:December9,2011;Revised:March15,2012;PublishedonWeb:March16,2012.∗Correspondingauthor.Email:[e-mail];Tel:[phone].TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(51032002).国家自然科学基金(51032002)资助项目ⒸEditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica金纳米棒的光学性质研究进展柯善林1阚彩侠1,*莫博1从博1朱杰君2(1南京航空航天大学理学院应用物理系,南京211106;2南京大学物理系,固体微结构物理国家重点实验室,南京210093)摘要:金纳米棒在紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)波段具有独特的可调节表面等离子体共振(SPR)光学特性,其良好的稳定性、低生物毒性、亮丽的色彩和在催化、信息存储、生物医学等领域广阔的应用前景受到相关研究领域的广泛关注.结合已有的研究基础,本文主要综述了金纳米棒光学性质的研究进展,包括表面等离子体共振、局域场增强效应、共振耦合效应及荧光特性,并对金纳米棒的应用做了展望.关键词:金纳米棒;表面等离子共振;局域场增强;等离子体共振耦合;荧光中图分类号:O647ResearchProgressontheOpticalPropertiesofGoldNanorodsKEShan-Lin1KANCai-Xia1,*MOBo1CONGBo1ZHUJie-Jun2(1DepartmentofAppliedPhysics,CollegeofScience,NanjingUniversityofAeronauticsandAstronautics,Nanjing211106,P.R.China;2NationalLaboratoryofSolidStateMicrostructures,DepartmentofPhysics,NanjingUniversity,Nanjing210093,P.R.China)Abstract:Goldnanorodsexhibituniqueandtunablesurfaceplasmonresonance(SPR)derivedopticalpropertiesintheultraviolet-visible-nearinfrared(UV-Vis-NIR)region.Thehighstability,lowbiologicaltoxicity,brightcolor,andversatilityofgoldnanorodshaveinspiredanexplosionofresearchinterestintheirpropertiesandapplications(whichincluderolesincatalysis,datastorage,andbiomedicine).Thispaperpresentsabriefoverviewofcurrentresearchprogressontheopticalpropertiesofgoldnanorods,includingsurfaceplasmonresonance,localfieldenhancement,plasmoncoupling,fluorescence,andapplicationoutlook.KeyWords:Goldnanorod;Surfaceplasmonresonance;Localizedfieldenhancement;Plasmonresonancecoupling;Fluorescence1引言现代技术的发展与变革在很大程度上依赖于现有的材料及新材料的产生:信息与数据存储要求材料介质能满足更大的存储密度和更高的传输速度;能源要求新材料能将太阳辐射有效地转换成电能等.在纳米材料的研究热潮中,贵金属(尤其是Au和Ag)纳米材料独特的光、电、催化等特性及其在新能源研究、光电信息存储、生物医疗等领域的应用受到众多研究领域的广泛关注.1-7在基础研究和应用探索的驱动下,研究人员发展并改进了多种贵金属纳米结构的制备策略.8-11近十年来,在Au纳米材料研究方面取得了长足的进步,人们研究了它们的可调制光吸收特性、催化活性及局域场增强效应与形貌和结构的相关性.12-142009年,研究人员利用Au纳米颗粒的局域场效应,研究了800nm附近的双光子激发下Au纳米颗粒的发光性质,15发现了Au、Ag1275ActaPhys.⁃Chim.Sin.2012Vol.28纳米颗粒与光学材料(如Nd3+掺杂的玻璃,SiO2、TiO2纳米材料等)的复合能够增强的发光效率.16,17最近,人们发现当金属(Au、Ag、Al等)纳米粒子相互靠近形成二聚体、三聚体、一维链及二维阵列时,纳米粒子的表面等离子体共振会出现耦合效应.这种耦合效应在粒子的局域产生强烈电磁场,这种增强效应能够有效地提高分子的荧光产生信号、18-20分子的拉曼散射信号、21-23双光子或多光子发光、24-26二次谐波增强27,28等非线性过程.结合已有的实验与理论研究基础,本文综述了金纳米棒光学性质的研究进展,并对金纳米棒的未来应用做了展望.2金纳米棒的光学性质许多金属表面(如碱金属Al、Mg和贵金属Au、Ag等)的自由电子都可形象地看作电子气,电子气的集体激发称作等离子体,它是金属表面自由电子同入射光子相互耦合形成的非辐射电磁模式.不同金属等离子体的频率决定了各自的光学性质,当光的频率低于金属的等离子体频率,光会被反射回来.绝大多数金属的等离子体子频率在紫外区域,所以我们看到多数金属的颜色是可见光复合而成的白色.由于Au(Ag及Cu)的电子结构比较特殊,带间跃迁发生在可见光波段,对一些特定波长的光有很强的吸收,所以它们看起来有独特的颜色.在纳米材料光学性质研究中,金属纳米颗粒优异的光学性质源于其表面等离子体共振(SPR).紫外、可见和近红外区域的光入射到金属和介质的界面时,当满足所有的边界条件,将会激发金属颗粒表面价电子的集体振荡,即SPR.由于共振使电子吸收了入射光的能量,从而使反射光在一定角度内大大减弱.Au纳米结构在可见至近红外较宽波段表现出体相材料中所观察不到的强吸收带,这也是我们经常会看到不同形状和尺寸Au纳米颗粒胶体溶液呈现五颜六色的原因所在.因此,金属纳米颗粒的重要光学特性是SPR频率与颗粒的形状、尺寸、组分、环境的介电常数有密切的关系.29-322.1等离子体、等离子体共振的理论模拟相对于理想金属体材料的传导型等离子体,纳米材料具有较大的比表面,且表面较为粗糙,它对应着另一类束缚(或局域)模式,即局域表面等离子体(LSP).LSP是被局域在不同形貌的曲面上的一种非传播模式.当光入射到金属纳米颗粒表面时,如果入射光子频率与金属传导电子的整体振动频率相匹配,纳米颗粒会对光子能量产生很强的吸收作用,就会发生局域表面等离子体共振(LSPR)现象,331902年,Wood34在光学实验中首次发现了SPR现象.1908年,为解释任意尺寸球形颗粒的光学性质,德国物理学家Mie35通过求解球极坐标系中Maxwell方程(利用场在颗粒表面边界条件)提出Mie理论.在Mie理论基础上,其他科学家发展出非球形颗粒光学性质的理论或方法,如线性颗粒的Gans方程、异质球形复合颗粒(芯-壳结构)循环解决方式及截角三棱柱的离散偶极近似(DDA)方法.36-39球形纳米金颗粒由于结构上的高度对称性,等离子振动也是各向同性的,表现为单一的SPR峰.与球形的纳米金颗粒相比,棒状Au纳米颗粒由于结构的各相异性,导致各个方向上电子的极化程度不同,振动模式如图1所示,由此产生了两个表面等离子体共振模式.随着长径比的增加,两个表面等离子体共振吸收峰的频率(或波长)分离也增加.高频率(短波长)共振峰由垂直于棒轴向的电子共振产生,称之为横向SPR吸收,位于510-530nm范围;另一个在较大波长范围内移动的共振峰由沿着纳米棒轴向的电子共振产生,称为纵向SPR吸收.40随着纵横比的变化,横向SPR(SPRT)吸收峰位置变化较小,而纵向SPR(SPRL)峰的位置可以在可见-近红外较宽波段内移动.因此,不同Au纳米棒胶体溶液可以呈现出蓝色、绿色、褐色等不同颜色.对于任意形状和尺寸的颗粒,T-矩阵(麦克斯韦方程的线性与场中颗粒的边界条件保证了散射与入射场的线性关系,这两套系数间的线性形变称为图1棒状金属纳米粒子的两种等离子体振荡示意图Fig.1Schematicoftwoplasmonresonancesofmetallicnanorods(a)SPRTofnanorod,(b)SPRLofnanorod;T:transverse,L:longitudinal1276柯善林等:金纳米棒的光学性质研究进展No.6T-矩阵)是较普遍的方法.以下是经过简化后适用于计算椭球状颗粒吸收截面的Gans方程.41γ=2πNVε3/2m3λ∑jæèçöø÷1p2jε2æèçöø÷ε1+1-pjpjεm2+ε22pa=1-e2e2éëêùûú12elnæèçöø÷1+e1-e-1pb=pc=1-pa2,e=1-æèçöø÷ba2其中,εm为介质相对介电常数,ε=ε1+iε2为颗粒的介电函数,pj(j=a,b,c;a代表长度,b=c代表宽度)表示消偏振因素,e表示椭圆度,V=4abcπ/3.根据金属团簇光学性质的理论模型和Gans方程,利用Au的介电函数,42可以计算出具有不同纵横比的Au纳米棒的光吸收谱(不考虑尺寸分布及介质介电函数变化的影响),如图2所示.从理论谱中可以看出:在可见光和近红外光区分别出现较弱的SPRT与较强的SPRL两个吸收峰,其中SPRL随着纵横比的减小线性蓝移,而SPRT随着纵横比的减小在很小的范围内红移.随着纳米材料制备技术的发展与完善,不同形貌的纳米颗粒在实验中成功合成.在等离子体共振理论模拟上,Yang等43提出了DDA理论.DDA理论将所研究的纳米粒子视为有N个点偶极子构成的立方阵列,由每个点偶极子的极化率张量积分而得出颗粒的吸收截面.DDA理论已逐渐发展成为表征任意形状金属纳米粒子的吸收、散射和消光等光学性质的非常重要的手段.目前,较常用的另一种模拟方法是时域有限差分法(FDTD).FDTD方法是Yee44在1966年提出的.采用Yee元胞的方法,在空间、时间上对电场强度和磁场强度进行离散.如果知道材料的介质参数及介电常数与波长(或频率)之间的关系,采用数值计算的方法就可以在时间轴上步步递推地求解空间电磁场分布.为了便于分析光吸收及电子振荡过程,FDTD可将电磁场随时间的演化关系用不同的颜色显示,以表示局部电磁场的强度.FDTD在多个领域获得广泛应用,如:辐射天线分析、微波器件和导行波结构的研究、电磁脉冲的传播和散射、周期性结构分析、微光学元器件中光的传播和衍射特性、分析环境和结构对元器件和系统电磁参数及性能的影响及电子封装、电磁兼容分析等.2.2表面等离子共振当可见光照射在Au纳米粒子表面时,和共振波长相同的光被吸收并诱导表面电子集体共振.由于Au纳米粒子的LSPR与其形状、大小、表面介电常数等密切相关,所以大小、形状、聚集程度以及所处的局部环境不同的Au纳米粒子具有不同的LSPR(包括峰的数目、峰形、峰位、峰宽),其胶体溶液便可以呈现出各种不同的颜色.45比如Au纳米粒子从球形径向生长成纳米棒时,粒子会呈现与纳米棒径向比对应的红色、橙色、绿色、蓝色等各种颜色.另外,小粒径的球形Au胶体溶液伴随着聚集的