聚乙烯材料的性质、合成及应用

聚乙烯材料的性质、合成及应用2012年6月发展历史简介相关性质分类及各种类比较合成技术发展合成机理简述（自由基聚合）高压法合成聚乙烯材料低压法合成聚乙烯材料（细分为淤浆法、气相法、溶液法）中压法合成聚乙烯材料材料应用发展现状前景展望目录文献综述合成工艺聚乙烯材料发展参考文献摘要：阐述了聚乙烯材料的发展历史，介绍了聚乙烯材料的相关性质、划分种类以及各种类的特点与区别。并详细介绍了高压法、中压法、低压法（包括淤浆法、气相法、溶液法）合成聚乙烯材料的工艺设备及流程。最后结合聚乙烯材料生产现状对其发展前景进行了预测和展望。关键词：聚乙烯材料自由基聚合高压法低压法一、文献综述1、发展历史2、简介3、相关性质4、分类5、各种类比较1、发展历史【1】1898年，聚乙烯最早由德国化学家HansvonPechmann在一次试验事故中合成的。1933年，ICIChemicals（英国帝国化学公司）公司的EricFawcett和ReginaldGibson在一次试验事故中使用乙烯在高压状态下合成了聚乙烯。1935年，ICIChemicals公司的MichaelPerrin发明了可控高压聚乙烯合成方法。1939年，低密度聚乙烯开始使用高压法工业化生产。1951年，PhilipsPetroleum公司的化学家RobertBanks和JohnHogan发明了使用三氧化铬作为催化剂的合成方法。1953年，德国化学家KarlZiegler发明了使用卤化钛作为催化剂的合成方法,这种催化剂称为齐格勒-纳塔催化剂。1976年，德国化学家WalterKaminsky和HansjörgSinn发明了金属茂合物催化剂。【1】参见维基百科《聚乙烯》、简介【2】：聚乙烯英文名称：polyethylene，简称PE，结构式-[-CH2-CH2-]-n，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，聚乙烯（PE）是通用合成树脂中产量最大的品种。在工业上，也包括乙烯与少量α－烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，但由于其为线性分子可缓慢溶于某些有机溶剂，且不发生溶胀，电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性差。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛，随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。【2】参见百度百科《聚乙烯》、性质：（聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度）物理性质：比重:0.94-0.96g/cm3成型收缩率①：1.5-3.6%成型温度：140-220℃聚乙烯为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，具有优越的介电性能因聚乙烯无极性，所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异，即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高压绝缘材料。注①：指塑件自模具中取出冷却到室温后，室温尺寸的缩小值对其原未冷却尺寸的百分率。由于收缩不仅是树脂本身的热胀冷缩，而且还与各成形因素有关，所以成型后塑件的收缩率应称为成型收缩率。高分子中常用此概念【3】。【3】参见百度百科《成型收缩率》[]）聚乙烯的力学性能一般，拉伸强度较低，抗蠕变性不好，耐冲击性好,主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响，随着这几项指标的提高，其力学性能增大。耐环境应力开裂性不好，但当相对分子质量增加时，有所改善。透水率低，对有机蒸汽透过率则较大。聚乙烯的透明度随结晶度增加而下降,在一定结晶度下，透明度随分子量增大而提高。常温下不溶于任何已知溶剂中，70℃以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶剂中。化学性质：聚乙烯有优异的化学稳定性，无毒，室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质，硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。易燃烧且离火后继续燃烧。聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。4、种类：按分子结构和密度划分，一般密度大于0.94的为HDPE，小于0.925的为LDPE，在此之间的为MDPE（中密度聚乙烯）。（1）LDPE：低密度聚乙烯（高压聚乙烯）通常用高压法（147.17-196.2Mpa）生产，故又称为高压聚乙烯。由于用高压法生产的聚乙烯分子链中含有较多的长短支链(每1000个碳链原子中含有的支链平均数21)，所以结晶度较低(45%-65%)，密度较小(0.910-0.925)，质轻，柔性，耐低温性、耐冲击性较好。LDPE广泛用于生产薄膜、管材(软)、电缆绝缘层和护套、人造革等。感官鉴别：手感柔软：白色透明，但透明度一般，燃烧鉴别：燃烧火焰上黄下蓝；燃烧时无烟，有石蜡的气味，熔融滴落，易拉丝。（2）LLDPE：线形低密度聚乙烯分子中一般只有短支链存在，机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间，熔点比普通低密度聚乙烯高15℃，耐低温性能也比低密度聚乙烯好，耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。（3）MDPE：中密度聚乙烯（双峰树脂）（4）HDPE：高密度聚乙烯（低压聚乙烯）主要是采用低压生产，故又称低压聚乙烯。HDPE分子中支链少，结晶度高(85%-90%)，密度高(0.941-0.965)，具有较高的使用温度，硬度、力学强度和耐化学药品性较好。适用于中空吹塑、注塑和挤出各种制品(硬)，如各种容器、网、打包带，并可用作电缆覆层、管材、异型材、片材）原态HDPE的外表呈乳白色，在微薄截面呈一定程度的半透明状。是不透明的白色粉末，造粒后为乳白色颗粒，分子为线型结构，很少支化现象，是较典型的结晶高聚物。机械性能均优于低密度聚乙烯，熔点比低密度聚乙烯高，约126～136℃，其脆化温度比低密度聚乙烯低，约-100～-140℃（5）UHMWPE：超高分子量聚乙烯（分子量达到300万-600万的聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。）（6）改性聚乙烯：CPE、交联聚乙烯（PEX）（7）乙烯共聚物：乙烯-丙烯共聚物（塑料）、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃（如辛烯POE、环烯烃）的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物（EAA、EMAA、EEA、EMA、EMMA、EMAH）5、各种类比较：物理性质比较：冲击强度LDPELLDPEHDPE，其他力学性能LDPELLDPEHDPE。低压聚乙烯的熔点，刚性，硬度和强度较高，吸水性小，有良好的电性能和耐辐射性适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件；高压聚乙烯的柔软性，伸长率，冲击强度和渗透性较好适于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯冲击强度高，耐疲劳，耐磨,适于制作减震，耐磨及传动零件。加工特性比较：因LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体中高温度300℃不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加电机功率20%～30%；聚乙烯的熔体流动速率与制品种类的关系如下表所示：用途比较：二、合成工艺1、合成技术发展2、合成机理简述（自由基聚合）3、高压法合成聚乙烯材料4、低压法合成聚乙烯材料（细分为淤浆法、气相法、溶液法）5、中压法合成聚乙烯材料1、合成技术发展历程【4】1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和α－烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。【4】参见百度百科《聚乙烯》[]2、合成机理总结：合成方法有高压法、低压法、中压法三种，其中低压法按其实施方法又可分为淤浆法、气相法及溶液法。生产聚乙烯的反应属于加聚类型的反应，其反应大致分为下列三个阶段：链引发，链增长，链终止。①链引发反应：链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。由下列两步反应：第一步：引发剂I分解，形成初级自由基。反应特征：吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol，反应速率小。第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基。（对于聚乙烯X表示H）反应特征：放热反应，活化能低，约20~34kJ/mol，反应速率大。②链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol；增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速率极高，增长速率常数约102~104，在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有三种:按头-尾形式连接时，取代基与独电子连在同一个碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头-头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。③链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止：两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的特征：大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。歧化终止：某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的特征：大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。链终止反应特征：活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104~106；链双基终止受扩散控制。链终止类型与单体种类和聚合条件有关,低温有利于偶合终止，升温有利于岐化终止。注：链增长和链终止是一对竞争反应，主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。任何自由基聚合都含有链引发、链增长、链终止三步基元反应，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。3、高压法合成聚乙烯【5】①概述：高压法用来生产低密度聚乙烯最重要的方法，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3，但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度