聚萘二甲酸乙二醇酯

聚萘二甲酸乙二醇酯的调研报告0引言聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一种高性能工业聚酯，是聚酯家族中重要成员之一。PEN是由2,6-萘二甲酸(NDCA)或2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)与乙二醇(EG)反应生成的单体缩聚所得产物。它与PET(聚对苯二甲酸乙二酯)结构类似(图1)，但由于萘环比苯环具有更大的共轭效应，更大的平面状结构，故分子链刚性高，因而使它具有比PET更优异的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能，可代替PET广泛应用于薄膜、灌装容器、工程塑料、声光载体和纤维等领域，拥有广阔的潜在市场，是一种极具开发前景的新型热塑性聚酯材料。然而尽管技术已趋成熟，装置能力可达万吨级，但是产品原材料价格与PTA相比仍处于过高的水平，以至在大多数应用领域，PEN的性价比难以与PET相竞争，因此大大限制了PEN的发展速度。目前全球生产PEN的企业仅有帝人集团、东洋纺、三菱化学、钟纺、UniPET、M&G(收购Shell公司的PET、PEN事业)、KOSA、杜邦及Kolon等为数不多的聚酯相关企业。另外还有一些聚酯生产厂商(如伊斯曼化学)在摸透了PEN制造和应用技术并申请了多项专利之后，蓄势待发，等待有利时机进入PEN领域。图1PEN与PET结构式1聚萘二甲酸乙二醇酯的发展历史早在1964年，日本帝人公司就开始了PEN的研究工作，1971年，即以70~80吨/年规模试产PEN薄膜(商品名为Q薄膜)，发现其性能与聚苯硫醚相当，是很理想的功能材料，可作高档磁记录薄膜。但由于PEN单体的制造成本高，使Q薄膜的发展受到限制，不过PEN的出现在当时还是引起了一些化工原料制造商的兴趣。1973年帝人公司建立年产1000吨PEN装置。1989年日本帝人公司使PEN膜商业化生产后，一直独占PEN膜供应市场，并在1993年建造了一条4000吨/年PEN薄膜生产线，将双向拉伸薄膜商标命名为TEONEX。2000年PEN膜市场需求已达到6300吨。PEN薄膜与PET薄膜同为聚酯类膜，可使用与PET薄膜同样的设备，通过熔融--挤出--双向拉伸制得PEN膜。与PET膜相比，PEN薄膜具有除优良的高强、高模及热阻性能外，还具备优良的气体阻隔性、耐水性、耐放射性等特点，有效的拓展了PEN薄膜的应用范围。PEN薄膜的应用是PEN研究最多的一个方面，也是PEN最早投入使用的产品。该公司90年代建立了4.8万吨PEN生产装置，生产的均聚PEN可直接用于生产包装瓶、薄膜、纤维及工程塑料。2001年帝人和三信化工共同开发了PEN学生饭盒。中国在70年代曾对PEN进行过研究，也有批量生产，主要用于绝缘薄膜方面。进入80年代后中国对PEN的结构及性能进行了系统的研究，东华大学(原中国纺大)在80年代研制成PEN聚合物及纤维，鞍山钢院、天津石化等均对PEN单体NDC进行过研究，并取得阶段性进展，中国桂林电器科研所曾试制PEN薄膜。仪征化纤股份公司已于1996年作为部级课题投入科研力量进行PEN的研究开发工作，从原料单体NDC开始，研究了聚合工艺以及催化剂效果，聚合了切片，完成了小试。但有关PEN单体和PEN工业化生产应用方面在国内少见报道。1.1国内外研发现状1948年，Cook等人首次对聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的合成方法进行了报道，但随后几十年里对PEN的研究却相当少见，PEN的主要原料是制约工业化发展的瓶颈。近年来，PEN以其优异的综合性能和原材料价格下降重新引起了人们的关注。目前，全世界已工业化生产NDC的生产厂家主要有美国阿莫科(Amoco)和日本三菱瓦斯化学(MitsubishiGas)两家公司。阿莫科公司是世界上率先将NDC工业化的生产商，该公司现已在阿拉斯加州和阿拉巴马州的狄肯特分别建有4.5万t/a的NDC生产基地。三菱瓦斯化学公司则是世界第二大NDC生产商，该公司目前已拥有4万t/a的NDC装置。1.1.1国内研发现状虽然目前我国已成为世界最大的PET生产国，但是我国关于PEN的研究工作起步较晚，进展较慢，只有少数单位如仪征化纤公司、鞍山钢铁学院、桂林电机研究所、四川大学与东方绝缘材料厂、北京市化工研究院、江苏纺织研究所以及一些大学等开展过PEN的研发工作。2001年北京石油化工学院现代化工技术研究所得到中石化的专项资助，开展了2,6-二异丙基萘分离与提纯技术的研究，并利用自主开发的分离精制方法，得到了纯度在98%以上的2,6-二异丙基萘，这为PEN的产业化带来了曙光。另有一些研究单位对PET/PEN的混合体系进行了研究，试图降低PEN的生产成本而得以工业化生产和应用。仪征化纤公司在PEN合成及PEN与PET共混等方面进行了深入研究，制得500mL和1.25L纯PEN瓶和PEN/PET共混瓶，产品的阻隔和抗紫外性能均达到国外文献报道水平。另有行春丽、李桂娟、苗迎春、闰明涛等分别从成核剂、PEN/PET的比例、反应动力学、热分解行为及PEN与PET的相容性方面，对PET/PEN的共缩聚研究进行了研究。该方面的研究为PET，PEN二种材料的共混改性和开发新型的聚合物材料提供了理论和实验依据。四川大学研究了PEN/PET共缩聚动力学以及添加膜用二氧化硅的影响，在小试研究的基础上进行了工业化试产，在4000t/a半连续直接酯化缩聚装置上生产了数吨膜用PEN/PET共聚酯，得到的共聚酯切片性能指标符合膜用切片要求。专利CN1396191A公开了固相缩聚PEN的方法，此法不但可得到较高分子质量的PEN聚合物，并可以降低生产费用。专利CN1227231A公开了一种PET/PEN共混新型聚酯的制备方法，该聚酯具有优良的性能，并且生产过程中不产生甲醛。专利CN1196070A开发出一种PEN及其共聚物结晶化的新方法，得到的PEN的含湿量在整个加工期间保持在临界含湿量的上限以下，以至于不需要额外的干燥步骤，使生产简化，降低生产成本。1.1.2国外研发现状在国外，20世纪60~70年代陆续有一些关于PEN制备和应用的专利发表。帝人公司在1964年开始PEN的研究工作，并于1971年实现了PEN双向拉伸薄膜的商业化，但由于单体制造成本昂贵，未能获得广泛的推广。其中NKK与千代田化工公司合作开发的2,6-二异丙基萘工艺于1993年底出具了全套工业化数据。美国Amoco化学公司于1995年7月首先实现了2,6-萘二甲酸二甲酯(NDC)的工业化生产，现在美国已拥有4.5万t/a的生产能力。美国UOP公司也对2,6-二甲基萘进行开发，于1995年建成了4500t/a的半工业化回收装置。原料问题一得到解决，PEN产业化进度就会加快。1990年4月，日本帝人公司率先建成1000t/aPEN生产线，并在1993年建成一条4000t/aPEN薄膜生产线，生产商品名为TEONEX的双向拉伸薄膜，1997年产能已达万t；英国ICI公司于1992年大规模投资生产PEN，并于1996年扩大了生产规模；1994年初，壳牌化学公司生产出纤维级PEN树脂(商品名为Vituf)；同年8月份，伊士曼-柯达公司也宣布能工业规模生产纤维和薄膜用PEN均聚物切片，牌号为14991；东丽公司在日本拥有1万t/a的均聚、共聚PEN生产能力，并与可口可乐公司达成协议，提供可回收饮料瓶用100%的均聚PEN树脂，东丽公司还将在日本、美国或南美建设更大的PEN装置；伊士曼化学公司于1997年建设了万t级PEN树脂厂，目前正努力成为全球最大的PEN树脂供应商。近年，Mobil公司和KobeSteel公司开发了旨在降低PEN价格的新工艺，新工艺结合了Mobil公司沸石催化剂技术和KobeSteel公司新的净化技术，新工艺可以显著地降低PEN的成本。在众多的PEN生产商中，东丽、帝人、ICI公司和壳牌公司走在了PEN开发的前列，伊士曼、杜邦公司也已工业化生产PEN。壳牌公司开发了2种功能PEN，它们是PEN均聚物，具有更好的耐化学性和对气体及紫外线的阻隔性，其中一种低分子质量PEN树脂，主要用于生产薄膜和注射成型品；另一种高分子质量PEN树脂制得容器可用于工业方法蒸煮消毒，可以热灌装，已成功开发出啤酒瓶及果汁瓶。日本的uniPET公司正在向日本的Listeriene和Lemonade两大瓶业生产商提供含有少量PEN的PET/PEN树脂，以制造耐热性好，可回收重复使用的包装容器。此外，国外许多公司也在对PEN薄膜、胶卷、磁盘、高功能纤维等产品进行研究开发。2聚萘二甲酸乙二醇酯的主要性能2.1气体阻隔性由于萘的结构更容易呈平面状，使得PEN最突出的性能之一就是气体阻隔性能好。同样厚度的膜，PEN的气密性远高于通用塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，也高于聚酰胺、PPS、PET等工程塑料。PEN对水的阻隔性是PET的3-4倍，对氧气和二氧化碳的阻隔性是PET的4-5倍，其阻隔性可与PVDC相比，不受潮湿环境的影响。因而，PEN可作为饮料及食品包装材料，并可大大提高产品的保质期。2.2化学稳定性能PEN具有良好的化学稳定性，其分子链中的酯基遇水会分解，但其水解速度仅为PET的1/4。PEN对有机溶剂稳定，耐酸、碱能力优于PET，对有机物的吸附性小，溶剂抽出量低。由于PEN的气密性好，分子量相对较大，所以在实际使用温度下，析出低聚物的倾向比PET小，在加工温度高于PET的情况下分解放出的低级醛却也少于PET。2.3耐热性能由于萘环提高了大分子的芳香度，使PEN比PET更具有优良的热性能。PEN在130℃的潮湿空气中放置500小时后，伸长率仅下降10%。在180℃干燥空气中放置10小时后，伸长率仍能保持50%。而PET在同等条件下就会变得很脆，无使用价值。PEN的熔点为265℃与PET相近，其玻璃化温度在120℃以上，比PET高出50度左右。2.4耐紫外线辐射性能由于萘的双环结构具有很强的紫外光吸收能力，使得PEN可阻隔小于380nm的紫外线，其阻隔效应明显优越于PC。另外，PEN的光致力学性能下降少，光稳定性约为PET的5倍，经放射后，断裂伸长率下降少，在真空中和氧气中耐放射线的能力分别可达PET的10倍和4倍。2.5其它性能PEN还具有优良的力学性能，PEN的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET高出50%。而且，PEN的力学性能稳定，即使在高温高压情况下，其弹性模量、强度、蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性。另外，还具有优良的电气性能，PEN有与PET相当的电气性能，其介电常数、体积电阻率、导电率等均与PET接近，但其电导率随温度变化小。3原料的制备及PEN的合成PEN产品开发一般可分为三个阶段，即原材料2,6-萘二甲酸(2,6-NDCA)前体的制备，2,6-NDCA的制备，PEN聚酯的制备。2,6-NDCA前体主要有2,6-二甲基萘(2,6-DMN)，2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)，2-甲基-6-酰基萘及其它2,6-二取代萘。以上所提的各种二取代萘，都是2,6-NDCA制备的常用原料。从易于分离的角度选择位阻较大的烷基来进行取代反应较好，但就碳原子的利用效率来看，很显然2,6-DMN要高一些，因此从原子利用效率上考虑，2,6-DMN是生产2,6-NDCA最好的一种原料。在2,6-NDCA及其前体生产方法中，他们均同时存在着一些优缺点。但综合比较起来，以合成法生产前体2,6-DMN进而氧化为2,6-NDCA的工艺路线最值得推荐，因为这种路线中合成前体的原料最为易得，工艺也不太复杂，而氧化步骤的原子利用率最高，无论从经济效益、环境效益还是资源利用角度考虑均具有一定优势。随着PEN应用范围的不断扩大，对其主要原料2,6-DMN的需求将增加，目前，我国2,6-DMN基本依赖进口。因此，开发原料价廉易得、过程简单、有益于2,6-DMN大规模生产的合成工艺非常重要。3.12,6-DMN的制备方法3.1.1萘和β-甲基萘的甲醇烷基化萘和β-甲基萘的甲醇烷基化是以Ce-ZSM-5型沸石、活性Al2O3或SiO2-Al2O3为催化剂进行的。Ce-ZSM-5型沸石为催化剂，在460℃的条件下进行甲基萘的甲醇烷基化时，