工业废水处理技术(吸附)

2012/6/261主要内容一、工业废水处理概论二、工业废水的物理处理（PHYSICALTREATMENT）三、工业废水的化学处理（CHEMICALTREATMENT）四、工业废水的物理化学处理（PHYSIC-CHEMICALTREATMENT）五、工业废水的生物处理（BIOLOGICALTREATMENT）哈尔滨工业大学混凝、气浮部分的重点2掌握混凝工艺在污水处理中的应用特点及原理；掌握气浮工艺的理论基础（概念及相关原理）；了解气浮法的各类工艺类型（包括、溶气气浮、涡凹气浮、浅层气浮等）；掌握采用溶气气浮法设计及平流气浮池；了解气浮法在废水处理中的应用。2012/6/26哈尔滨工业大学3将要介绍的工业废水部分处理方法一调节二离心分离三除油四过滤五中和六化学沉淀七药剂氧化还原八电解九（其他氧化法）十混凝十一气浮十二吸附十三工业废水的生物处理（厌氧）2012/6/26哈尔滨工业大学4十二.吸附吸附现象吸附等温线吸附速度影响吸附的因素吸附操作方式穿透曲线吸附剂及其再生—活性炭吸附塔的设计2012/6/26哈尔滨工业大学固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。SolidNaAgNaClMgO石蜡聚乙烯云母γ/(mJm-2)200800190120025.433.12400大多数固体比液体具有更高的表面能1.吸附现象2012/6/265哈尔滨工业大学61.吸附现象相界面上的反应,可以发生在气－液、气－固及液－固界面。吸附剂表面上的分子受力不均衡⇁存在剩余力场（即具有表面能）。根据热力学第二定律，这种能力有自动变小的趋势。当溶液中的吸附质⇁达到吸附剂表面时，致使界面上的分子受力变得均衡一些，从而降低了这种表面能。这就是吸附过程自动发生的一种推动力。吸附的本质--固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势，是物质从液相（或气相）到固相表面的一种传质现象。2012/6/26哈尔滨工业大学71.吸附现象吸附--相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象。吸附法--就是利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。水处理的吸附法--是指利用具有吸附能力的多孔性物质去除水体中微量溶解性杂质的一种处理工艺。应用广泛：干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、…2012/6/26哈尔滨工业大学81.吸附现象（1）物理吸附——吸附剂和吸附质之间通过分子间力产生的吸附称为物理吸附。物理吸附可形成单分子吸附层或多分子吸附层。被吸附的分子由于热运动还会离开吸附剂表面，这种现象称为解吸，它是吸附的逆过程。（2）化学吸附——化学吸附是吸附剂和吸附质之间由于化学键力引起的化学作用，一种吸附剂只能对某几种吸附质发生化学吸附，因此化学吸附具有选择性，只能形成单分子吸附。具有不可逆性。如石灰吸附CO2→CaCO3（3）离子吸附——互相交换离子的吸附，依靠静电引力牢固吸附。吸附质的离子→吸附剂表面的带电点上，同时吸附剂也放出一个等当量离子。离子电荷越多，吸附越强。离子水化半径越小，越易被吸附。根据固体表面吸附力的不同2012/6/26哈尔滨工业大学2012/6/269吸附性能物理吸附化学吸附作用力分子引力（范德华力）剩余化学键力选择性没有选择性有选择性吸附层单分子或多分子吸附层只能形成单分子吸附层吸附热较小，⋖41.9kj/mol较大，相当于化学反应热，83.7-418.7kj/mol吸附速度快，几乎不要活化能较慢，需要活化能温度放热过程，低温有利于吸附温度升高，吸附速度增加可逆性可逆，较易解析化学键大时，吸附不可逆哈尔滨工业大学102.吸附等温线(1)吸附平衡吸附过程是可逆的，当吸附速度和解吸速度相等时，则吸附质在溶液中的浓度和吸附剂表面上的浓度都不改变而达到平衡，此时吸附质在溶液中的浓度称为平衡浓度。吸附量--吸附剂吸附能力的大小以q(g/g)表示，指单位重量的吸附剂所吸附的吸附质的重量。q=V(Co—C)/W式中：V—废水容积,L；w—吸附剂投量,g；Co—原水吸附质浓度,g/L；C—吸附平衡时水中剩余的吸附质浓度,g/L。2012/6/26哈尔滨工业大学2012/6/2611吸附等温线—在某一温度条件下，吸附量随平衡浓度变化的曲线。I型II型qq（2）吸附等温线类型Ⅲ型qⅡ型是非常普通的物理吸附、相当于多分子层吸附，吸附质的极限值对应于物质的溶解度。Ⅲ型相当少见，当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。CCC哈尔滨工业大学121)朗谬尔公式（Langmuir）从动力学观点出发，通过一些假设条件而推导出来的单分子吸附公式。假设条件：吸附剂表面均一，各处的吸附能相同：吸附是单分子层，当吸附剂表面为吸附质饱和时，其吸附量达到最大值；在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质转移运动；达动态平衡状态时，吸附和脱附速度相等。ac1abcq+=式中：q是吸附量，C是吸附质平衡浓度，a、b是吸附常数,a-与吸附能有关的常数。b-与最大吸附量有关的常数；将上式改为倒数式:b1c1ab1q1+×=（3）吸附等温式ab1bcq+=c2012/6/26哈尔滨工业大学b1c1ab1q1+×=eeab1bcqe+=eec2012/6/2613哈尔滨工业大学14ac1abcq+=当吸附量很小时，即当a.C1时，q=abc，等温线趋近一直线；当吸附量很小时,即当a.C1时,q=b，等温线接近定值，趋向水平；朗谬尔模型适合于描述第I类等温线，因假定条件不严格，其只能解释单分子层吸附（化学吸附）；朗谬尔模型是重要的吸附等温式，为其他模型的建立有奠基的作用。讨论2012/6/26哈尔滨工业大学152)费兰德利希公式（Freundlich)q=KC1/n式中：q-吸附量；C-吸附质平衡浓度（g/L)；K、1/n是常数。将上式改写为对数式：讨论：指数函数型的经验公式，K费兰德利希吸附系数，通常大于1；双对数纸上绘制，判断模型准确性供确定K和n值；1/n越小，吸附性能越好，1/n=0.1-0.5时，易吸附；1/n大于2时，难于吸附；1/n较大时，C越大，q越大，吸附能力利用充分；1/n较大连续吸附操作；1/n较小时，间歇吸附操作。lgcn1lgklgq+=2012/6/26哈尔滨工业大学16eelgcn1lgklgq+=Freundlich式在一般的浓度范围内与Langmuir式比较接近，但在高浓度时不像后者那样趋于一定值；在低浓度时，也不会还原为直线关系。2012/6/26哈尔滨工业大学3）B.E.T.等温式B.E.T.模型假定条件：在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，同发生多分子层吸附；而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层；对每一单层却可用Langmuir式描述；第一层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力，而第二层以后是靠吸附质分子间的引力；这两类引力不同，因此它们的吸附热也不同。总吸附量等于各层吸附量之和。由此导出的二常数B.E.T.等温式为：式中cs—吸附质的饱和浓度(g/L)；a—单分子吸附层的饱和吸附量，(g/g);B—常数，与吸附剂和吸附质的相互作用能有关.()()()[]seeseeccBccBacq/11−+−=2012/6/2617哈尔滨工业大学18()()()[]seeseeccBccBacq/11−+−=()seeeseBccBaBqccca)1(11−+=−讨论：作图可求常数a和B；如已知Cs，可一次作图得直线；如Cs未知，需假设不同的Cs，作图数次才能的直线；当平衡浓度很低时,CsCe,并令B/Cs=b,B.E.T可简化为Langmuir2012/6/26哈尔滨工业大学归纳：（1）上述等温式，仅适用于单组份吸附体系；（2）对于一组吸附试验数据，究竟采用何种公式并求常数，只能运用数学的方式来选择；（3）通过作图，选用能画出最好直线的公式；（4）如多个公式适合，宜选用最为简单的公式。192012/6/26哈尔滨工业大学203.吸附速度吸附速度——单位重量的吸附剂在单位时间内所吸附的物质量。（吸附动力学）吸附速度决定了废水和吸附剂的接触时间。吸附速度快⇁接触时间短⇁吸附设备的容积小（1）吸附剂对吸附质的吸附过程第一阶段--外部扩散阶段（膜扩散）在吸附剂周围存在着一层固定的膜。吸附质首先通过这个水膜才能到达吸附剂的表面，所以吸附速度与液膜扩散速度有关。第二阶段--颗粒内部扩散阶段经水膜扩散到吸附剂表面的吸附质向细孔深处扩散。第三阶段--吸附反应阶段吸附质被吸在细孔的内表面上。2012/6/26哈尔滨工业大学213.吸附速度（2）外部扩散速度的影响因素与溶液浓度成正比；与吸附剂的外表面积（即膜表面积）成反比；与体系扰动程度有关（3）颗粒内部扩散速度的影响因素与吸附剂细孔的大小、构造有关；与吸附质颗粒大小、构造有关。（4）吸附反应速度的控制通常吸附反应速度非常快，总的过程由第一、二阶段速度控制；一般情况下，吸附过程由膜扩散控制，而在吸附接近终了时，内扩散起决定作用。2012/6/26哈尔滨工业大学224.影响吸附的因素主要有内因和外因两个方面：内因因素有：A、吸附剂的性质：种类；比表面积；表面能；表面化学特性；孔隙尺寸等；B、吸附质的性质：溶解度；极性；分子量；溶质浓度；空间结构等。外因因素有；A、环境条件：pH值；温度；共存物质；压力；协同作用；B、运行条件：运行方法；接触时间；水力条件等。吸附质与吸附剂有一定的接触时间，使吸附接近平衡，充分利用吸附能力。2012/6/26哈尔滨工业大学234.影响吸附的因素(1)吸附剂的结构1）比表面积-单位重量吸附剂的表面积(m2/g)．吸附剂的粒径越小，或是微孔越发达，其比表面积越大。吸附剂的比表面积越大，则吸附能越强。图：苯酚吸附量与吸附剂比表面积之间的关系。2012/6/26哈尔滨工业大学244.影响吸附的因素(1)吸附剂的结构2）孔结构吸附剂内孔的大小和分布对吸附性能影响很大。孔径太大，比表面积小，吸附能力差；孔径太小，则不利于吸附质扩散，并对直径较大的分子起屏蔽作用;通常将孔半径大于0.1μm的称为大孔，2×10-3～0.1μm的称为过渡孔，而小于2×10-3的称为微孔。大部分吸附表面积由微孔提供。2012/6/26哈尔滨工业大学254.影响吸附的因素3)表面化学性质吸附剂在制造过程中会形成一定量的不均匀表面氧化物，其成分和数量随原料和活化工艺不同而异。一般把表面氧化物分成酸性的和碱性的两大类.经常指的酸性氧化物基团有：羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯基、萤光型内酯基、羧酸酐基及环式过氧基等。酸性氧化物在低温（＜500℃）活化时形成。对于碱性氧化物的说法尚有分歧（氧奈结构、类似比喃构）．碱性氧化物在高温（800～1000℃）活化时形成，在溶液中吸附酸性物。极性分子吸附剂易吸附极性分子吸附质，非极性分子吸附剂易于吸附非极性吸附质。2012/6/26哈尔滨工业大学264.影响吸附的因素(2)吸附质的性质1）吸附质的溶解度一般吸附质的溶解度越低，越容易被吸附。2）表面自由能能够使表面自由能降低的越多的吸附质，也越容易被吸附。3）极性极性吸附剂易吸附极性吸附质，非极性分吸附剂易于吸附非极性吸附质。非极性分吸附剂（疏水性吸附剂，活性炭）；极性分吸附剂（亲水性吸附剂，硅胶、活性氧化铝）。4）吸附质分子的大小和饱和度5）吸附质的浓度2012/6/26哈尔滨工业大学274.影响吸附的因素(3)废水的pH值废水的pH值影响吸附剂及吸附质的性质。(4)共存物质物理吸附时吸附剂可吸附多种吸附质。一般共存多种吸附质时，吸附剂对某种吸附质的吸附能力比仅含该种吸附质时的吸附能力差。(5)温度因为物理吸附过程是放热过程，温度升高吸附量减少，反之吸附量加。(6)接触时间在进行吸附时，应保证吸附质与吸附剂有一定的接触时间，使吸附接近平衡，充分利用吸附能力。2012/6/2