燃煤过程中颗粒物的形成机理研究进展

第27卷第4期2004年10月煤炭转化COALCONVERSIONVol.27No.4Oct.2004*燃煤过程中颗粒物的形成机理研究进展于敦喜1)徐明厚2)易帆3)黄建辉3)李庚3)摘要介绍了煤粉燃烧过程中颗粒物的形成机理,包括亚微米飞灰和残灰颗粒的主要形成途径.亚微米颗粒主要来自无机物的气化-凝结过程,在高温条件下无机矿物首先以氧化物、次氧化物或原子的形式气化,当温度降低时,无机蒸气通过均相成核、异相冷凝、凝并、团聚等过程形成细微颗粒.残灰由残留在焦炭颗粒中的矿物转化而成,焦炭破碎和表面灰的聚合是决定残灰最终粒径分布的主要过程,除此之外,对于含外来矿物较多的煤种,矿物破碎对残灰颗粒的形成也有十分重要的影响.最后对燃煤过程中颗粒物的形成机理研究提出了建议.关键词煤,燃烧,颗粒物,形成机理中图分类号TQ5340引言煤炭是电力的主要来源,燃煤发电过程不仅产生有用的电,还产生大量具有负面效应的颗粒物,包括含碳颗粒和飞灰.其中含碳颗粒是不完全燃烧的产物,改善燃烧条件可以减少此类颗粒物的排放,因此,飞灰颗粒的形成是本文讨论的重点.较大粒径的飞灰容易在锅炉受热面发生沉积,从而引起结渣、沾污、积灰、腐蚀和磨损等问题,较小粒径的飞灰(0.01m～3m)不能被电站除尘系统有效捕集,可能随锅炉烟气进入大气.由于这些细微颗粒(尤其是亚微米部分)易于富集有毒痕量元素和容易被人体吸入,已经并将继续对人类健康和生态环境造成重大危害[1],因此控制燃煤颗粒物的排放是一项迫在眉睫的艰巨任务.要减少燃煤过程中颗粒物的排放,除了采取提高电站除尘设备对细微粒子的捕集效率等措施之外,还需要深刻理解它们的成因,从源头对它们进行控制.飞灰颗粒的形成过程十分复杂,国外很早就开始对飞灰的成因进行研究,并且取得了许多重要成果,我国在这方面的研究起步较晚,进展较慢,因此亟需加强.本文介绍了国外研究人员近年来对煤灰形成机理的主要研究成果,希望我国研究者能从中得到启迪和借鉴.许多研究表明[2,3],在煤粉燃烧过程中有两类不同的飞灰生成:一类是空气动力学直径在0.1m附近,最大不超过1m,称为亚微米灰,占飞灰总质量的0.2%～2.2%,主要由无机矿物的气化-凝结过程形成;另一类飞灰空气动力学直径大于1m,主要是焦炭燃烧完成后残留下来的固体物质,称作残灰.这两类飞灰具有完全不同的生成机理,以下对亚微米颗粒和残灰颗粒的形成机理进行详细阐述.1亚微米颗粒的形成亚微米颗粒的形成是一个十分复杂的物理化学过程.[2-4]在高温燃烧环境中,煤中部分无机物(0.2%～3%)首先发生气化,气化产物不断向外扩散,在焦炭边界区域遇氧发生反应.随后,无机蒸气达到过饱和状态时,会通过均相成核形成许多细小微粒(0.01m).颗粒通过两种途径逐渐长大,一种途径是相互碰撞的微粒发生凝并,合而为一,体积为发生碰撞的颗粒体积之和,组成是各微粒组成的混合体;另一途径就是无机蒸气在已经形成的灰粒表面发生非均相凝结,使颗粒体积增加.在温度较低的区域,颗粒直径增长逐渐减缓,最终发生碰撞的灰粒烧结在一起形成空气动力学直径大于0.36m的团聚物,随锅炉烟气排入大气环境中.[5]由此可见,无机矿物的气化和随之而来的凝结是亚微米灰形成中两个重要的过程.在MIT进行的一系列研*国家重点基础研究发展规划项目(2002CB11602).1)博士生;2)教授、博士生导师;3)硕士,华中科技大学煤燃烧国家重点实验室,430074武汉收稿日期:2004-05-10;修回日期:2004-06-298煤炭转化2004年究[6,7]也证明气化-凝结是亚微米颗粒最重要的形成机理,气化-凝结机理能很好地解释高挥发性Na和K在亚微米灰上的富集,同时也能解释低挥发性的Si,Al,Fe,Mg和Ca在亚微米灰中的存在.[7]1.1气化煤中无机元素以无机矿物或原子状态存在,它们的气化行为与煤种、燃烧温度和元素的分散状态等因素密切相关.如研究[3,4]发现火焰温度越高,还原性气氛越强,元素气化越容易,从而有利于亚微米灰的形成.Quann等[6]的实验研究发现烟煤生成的亚微米灰主要由SiO2和FeO组成,而低阶煤生成的亚微米灰主要由MgO和CaO组成,差别的原因在于低阶煤中以原子状态存在的碱土金属含量较高,由此得出结论:原子分散状态元素含量的增加可加强气化.由于煤中无机物的含量决定了燃烧后的灰分产率,气化过程越强烈,生成的亚微米飞灰越多,残灰产量就会相应减少.一般来说矿物颗粒内无机元素以氧化物、原子或者次氧化物的形式气化,呈原子分散状态的无机元素随有机分子的热解以原子或者氧化物的形式气化.但是元素的具体气化产物取决于燃烧的气氛,在氧化性气氛下,无机元素的氧化物是主要的气化形式,而在还原性气氛下,次氧化物和原子状态是气化的主要形式.[7,8]碱金属(Na,K)通常以原子、氯化物或者硅酸盐的形式存在于煤中,它们在燃烧过程中的气化行为类似,原子状态和氯化物形式的碱金属首先气化,硅酸盐中的碱金属只有在较高温度下才可能气化.氧化性条件下,金属氧化物是气化的主要形式,还原性条件下,金属原子是主要的气化形式.[7,8]如在还原性气氛下,有机物中的钠元素以金属钠的形式气化,气化发生在脱挥发分阶段,因此焦炭中钠元素的含量很少.[9]其他难熔氧化物(SiO2,Al2O3,FeO,CaO,MgO等)虽然本身没有明显的气化,但是在还原性气氛下,它们可能被C,CO,H,S等还原性物质还原成挥发性更高的次氧化物(SiO,AlO)或者金属的(Ca,Mg,Fe,Al)形式,以蒸气状态向外扩散.[10,11]除此之外,煤中痕量元素如As,Cd和Cr,Pb,Ni,Sb,Se,Zn和Hg等在燃烧过程中,也会以原子或化合物的形式气化.这些痕量元素具有在细微粒子上大量富集的趋势,使得亚微米颗粒上含有比大粒径飞灰更高浓度的有毒痕量元素,因此,会对环境造成更大危害,从而引起了人们越来越广泛的关注.1.2凝结煤中无机元素以不同形式气化,在向外扩散的过程中,遇氧发生氧化反应.气化产物在不同条件下,通过均相成核或者异相凝结(也称非均相凝结),形成数量巨大的亚微米颗粒,微粒相互碰撞而凝并,使颗粒不断生长.气态物质的凝结一般需要凝结核心,但是在蒸气压力足够大时,高密度的气体分子可直接发生相变,形成凝结核心,物理上称之为均相成核.在煤粒燃烧过程中,无机物蒸气不断生成,蒸气压力可能大于饱和蒸气压力而达到过饱和状态,因此也会发生均相成核[12],形成许多粒径在0.01m～0.03m之间颗粒状物质,称为一次亚微米颗粒.研究表明[13],均相成核发生在焦粒边界层中,因为此处温度较高,气化物质在边界区域大量聚集,具有很高的数密度,从而为气态分子的核化创造了条件.同时,已经形成的飞灰颗粒,尤其是粒径细小的部分,可以直接成为无机蒸气的凝结核心,当大量的无机蒸气遇到这些细微颗粒时,会以它们为核心,在表面发生异相凝结[5];另外,颗粒的生长是一个必须关注的问题,因为它对亚微米颗粒的粒径分布具有重要影响.一次颗粒的生长是细微颗粒彼此碰撞而凝并的结果(见图1),凝并也发生在焦炭边界层中.关于颗粒的图1颗粒的凝并和聚结Fig.1Coagulationandagglomerationofparticulates凝并过程,Helble[5]通过实验进行了详细的研究,他认为凝并是固体扩散或黏性流动的结果.环境气体和煤粉颗粒的温度越高,凝并作用越强,生成的一次亚微米颗粒越大;固体扩散性增加,凝并作用增强,实验证明扩散性越强的化合物(氧化铁)生成的一次颗粒越大;液体黏性减小,凝并作用增强,实验证明,降低黏性,颗粒在较低温度下也可以凝并.而固体扩散性、液体黏性与灰粒成分有很大关系,随灰粒成分的变化而变化.凝并过程使灰粒粒径增大,扩散性减小,因此灰粒增大到一定程度,凝并将难以进行.当灰粒为气流携带进入焦炭尾流区,由于此处温度较低,不足以使碰撞的颗粒发生凝并,彼此碰撞的颗粒就烧结在一起形成粒径大于0.36m的聚结物(见图1).第4期于敦喜等燃煤过程中颗粒物的形成机理研究进展9聚结和凝并是两个不同的过程,不仅发生的条件不同,最终的产物也不相同.从图1可以看出,凝并过程中发生碰撞的细粒子合而为一,形成一个较大的颗粒,体积和组成是所有碰撞粒子体积和组成的累加.聚结过程在较低温度下发生,相互碰撞的细粒子不能凝并成为一颗灰粒,而是彼此烧结、缠绕在一起,形成具有不规则外形的聚结灰.[5]2残灰颗粒的形成残灰来源于煤中大部分矿物(99%),是焦炭燃尽后的固体残渣.焦炭燃烧过程中,由于表面碳的氧化,包含其中的矿物颗粒裸露出来,在焦炭表面熔化形成球状灰滴.随着燃烧的进行,焦粒直径不断减小,颗粒表面邻近的灰粒可能相互接触,聚合在一起生成更大的灰粒.如果焦炭颗粒在燃烧中不发生破碎,那么燃烧完成后,颗粒中所含矿物会聚合在一起,生成一颗10m～20m左右的飞灰.[5]但是,实验研究表明[14,15],在实际燃烧过程中,焦炭颗粒会发生破碎,生成许多大小不一的飞灰颗粒,因此,表面灰粒的聚合和焦炭颗粒的破碎是残灰颗粒形成中两个十分重要的过程.2.1表面灰粒的聚合焦炭燃烧过程中,颗粒中包含的矿物微团逐渐裸露出来.由于焦炭燃烧是放热反应,颗粒可以达到比周围气体环境更高的温度,例如80m焦炭颗粒在1450℃气氛中的温度可以达到2000℃甚至更高.[16]在这样的高温环境中,绝大多数表面矿物呈现熔融状态,在表面张力的作用下,它们形成球状灰滴附着在焦炭颗粒表面.[5,17-19]灰滴随着燃烧进行,彼此距离逐渐减小,当发生接触时,就会聚合在一起形成较大的灰粒[17](见图2).图2表面灰的聚合Fig.2Coalescenceofsurfaceash表面灰粒的聚合速率并非恒定,焦炭反应初期和末期聚合速率较快,而反应中期则较为平缓.反应初期,碳的氧化引起焦炭颗粒曲率改变,使表面灰粒互相接近,发生接触而聚合.在此阶段,灰粒聚合从无到有,聚合速度较快.同时,聚合过程还使表面灰粒之间距离增大,再次聚合发生的概率减少,因此反应中期聚合速率减缓,此时灰粒的生长主要是内部矿物进入表面灰而被吞并的结果,灰粒粒径增长减缓.直到反应末期,由于焦粒粒径迅速减小,表面灰粒的距离越来越近,聚合作用显得十分强烈,表面灰的粒径增加也较快.因此,表面灰的聚合程度是决定残灰最终粒径分布(PSD)的重要因素之一,聚合程度越高,生成飞灰粒径越大.表面灰的聚合和焦炭的燃烧模式密切相关.在燃烧过程中,如果焦炭不发生破碎,遵守缩球模型,反应仅在颗粒表面进行,那么燃烧完成时颗粒内的所有矿物就会聚合起来形成一颗大的灰粒.如果焦炭在燃烧过程中发生了破碎,那么包含矿物的碎片就会独立演化,形成许多粒径很小的灰粒.因此,可以认为飞灰的形成是焦炭破碎与矿物聚合行为相互竞争的结果.[20]焦炭破碎程度越高,矿物聚合程度越低,残灰颗粒的粒径越小,说明破碎对矿物聚合过程具有抑制作用.聚合程度的高低反映了颗粒破碎的程度,亦即反映了灰粒粒径的大小.矿物颗粒的聚合程度除了受燃烧模式的影响,还与煤种、颗粒温度、矿物含量、种类、大小以及化学组成具有很大的关系.[7]如Padia[19]在不同煤种的实验研究中发现,单颗褐煤产生3颗灰粒,而单颗烟煤产生的灰粒数目为5.这是由于高挥发分烟煤快速加热时容易塑化变形,形成中空球体结构,这种结构有利于焦粒的破碎,因此,对灰粒聚合过程具有强烈的抑制作用,所以Padia实验中烟煤比低阶煤产生较多灰粒.2.2焦炭颗粒的破碎Field等[21]曾提出焦炭燃烧的理想模式,燃烧中焦炭如同一个不断缩小的球体,不发生破碎,燃烧完成后,单颗焦粒形成单颗灰.但是实际的燃烧过程要复杂得多,许多研究发现,破碎现象时有发生[15,19,22-24],由于焦炭破碎,1颗煤粒会生成3颗～5颗直径大于10m的灰粒[14]和200颗～500颗直径在1m～10m范围内的灰粒[5],除此之外,还有大量1m的飞灰生成.[15]焦炭破碎与其本身的孔隙结构密切相关.原煤本身是一个具有多种孔隙或裂纹的固体微团,燃烧初期,这些孔隙是挥发性气体析出的重要通道,而挥发性气