聚苯胺的合成与聚合机理研究进展

2008年第27卷第10期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·1561·化工进展聚苯胺的合成与聚合机理研究进展徐浩，延卫，冯江涛（西安交通大学能源与动力工程学院，陕西西安710049）摘要：近年来，聚苯胺因其优良的性能而备受关注，其合成方法与合成机理一直是聚苯胺研究的重要内容之一。本文详细阐述了聚苯胺的化学氧化和电化学合成方法，并对两类合成方法的反应机理进行了综述。关键词：聚苯胺；合成方法；聚合机理中图分类号：TQ317文献标识码：A文章编号：1000–6613（2008）10–1561–08DevelopmentofsynthesisandpolymerizationmechanismofpolyanilineXUHao，YANWei，FENGJiangtao（SchoolofEnergyandPowerEngineering，Xi’anJiaotongUniversity，Xi’an710049，Shaanxi，China)Abstract：Inrecentyears，polyanilinehasattractedmuchattentionbecauseofitsexcellentproperties.Thestudyonitssynthesismethodsandpolymerizationmechanismisalwaysoneofthemajorresearchcontentsofpolyaniline.Inthispaper，thechemicalandelectrochemicalsynthesismethodsandthepolymerizationmechanismofpolyanilinearereviewed.Keywords：polyaniline；synthesis；polymerizationmechanism20世纪70年代后期由于聚乙炔的发现而迅速产生了以共轭高分子为基础的导电聚合物，聚苯胺就是其中之一。80年代，Macdiarmid等[1－3]对聚苯胺（polyaniline，PAn）做了较为系统的研究。相对于其它共轭高分子而言，聚苯胺原料易得、合成简单、具有较高的导电性和潜在的溶液、熔融加工可能性，同时还有良好的环境稳定性，在金属防腐涂料、人工肌肉、可充电电池、导电涂料和导电膜、电磁屏蔽、传感器、抗静电保护、电子仪器和电致发光材料等方面有着广泛的应用前景。因此，一直是导电高分子研究的热点和最受关注的导电聚合物品种之一。本文作者对聚苯胺的两类主要合成方法及相应的聚合机理研究进行了综述。1聚合方法常用的聚苯胺合成方法有两大类：化学氧化合成与电化学合成。两种聚合方法各有特点，反应时间长短不一，所得产物的导电率最高能达到数百S/cm。化学氧化合成法适宜大批量合成聚苯胺，易于进行工业化生产；电化学合成法适宜小批量合成特种性能聚苯胺，多用于科学研究。1.1化学氧化法化学氧化法制备聚苯胺通常是在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体发生氧化聚合。所用的引发剂主要有(NH4)2SO8[3－4]、K2Cr2O7[5]、KIO3[6]、FeCl3[7]、FeCl4[8]、H2O2[9]、Ce(SO4)2[10]、AlCl3[11]，MnO2[12]、BPO(biphenzoylperoxide)[13]。其中(NH4)2SO8由于不含金属离子，氧化能力强，后处理方便，是目前最常用的氧化剂。聚苯胺在酸性介质中合成的同时可能被掺杂。盐酸[14]掺杂虽然可使聚苯胺获得较高的导电率，但由于HCl易挥发，容易发生去掺杂；而用H2SO4、HClO4等[15]非挥发性的质子酸掺杂时，在真空干燥下它们会残留在聚苯胺的表面，影响产品的质量。从应用的角度考虑，有机质子酸掺杂的聚苯胺具有更广阔的应用前景，十二烷基磺酸[16]、十二烷基苯磺酸[17]、樟脑磺酸[18－21]、萘磺酸[22－23]以及2,4-二收稿日期：2008–01–28；修改稿日期：2008–02–29。基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-07-0683）。第一作者简介：徐浩（1983—），男，博士研究生。联系人：延卫，教授，研究方向为导电高分子、光催化、功能材料及工业循环水处理。电话[phone]；E–[e-mail]。化工进展2008年第27卷·1562·硝基萘酚-7-磺酸（NONSA）[24]等作为酸性介质的同时又可作为掺杂剂，可获得功能质子酸掺杂的聚合物。这是提高掺杂态聚苯胺稳定性和溶解性的重要手段之一。采用化学氧化法可定量获得具有一定氧化度、高导电态的聚合物，减少异构副反应的发生。所得到的聚合物溶液可通过流涎法来制备大面积自撑膜，适用于制备大构件元件和进行结构剪裁，并可通过选用合适的氧化还原剂来调节聚合物的氧化态。常用的化学聚合方法主要有溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、模板聚合和酶催化法等。1.1.1溶液聚合溶液聚合法[25－26]工艺相对简单，通常采用盐酸、硫酸或高氯酸水溶液为介质，将引发剂溶液缓慢滴入单体溶液中引发聚合，产物易于纯化；缺点是聚合过程影响因素多，分子量分布较宽，所得产品在导电率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷。典型的溶液法合成路线如下：取定量的苯胺单体滴入盐酸稀溶液，再向其中缓慢滴入引发剂，通N2保护，低温搅拌，反应结束后直接过滤、洗涤、干燥后即得聚苯胺产品。1.1.2乳液聚合乳液聚合法[26－31]是获得高分子量聚合物的有效手段，聚合过程中使用较低的氧化剂（引发剂）用量，聚合热有效分散于水相避免局部过热，体系黏度变化小，有利于提高聚合物的分子量；但乳液聚合体系中乳化剂的浓度大，不易完全去除，给产物的纯化带来很多困难，并且需要大量的有机溶剂和沉淀剂，制备成本较高。Osterholm等[27]提出的经典乳液聚合法如下：采用十二烷基苯磺酸（DBSA）作为乳化剂，同时加入水、二甲苯及苯胺，加入过硫酸铵引发反应，反应一定时间加入丙酮使PAn/DBSA沉淀，洗涤、干燥即可得到聚苯胺产物。十二烷基苯磺酸[29]是形成乳液最常用的的乳化剂，这是因为十二烷基苯磺酸在反应体系中既是乳化剂又是提供酸性条件的有机酸，还会以掺杂酸的形成进入聚苯胺分子。另外，李永明等[30]还报道了一种“乳液聚合-萃取”制备掺杂态PAn的方法，即反应结束后不经洗涤分离，而是直接加入CHCl3溶解萃取，得到PAN(SDBA)/CHCl3的溶液，大大简化了合成步骤。而Sathyanarayana等[31]采用反相乳液法，以甲苯-异辛烷的混合溶液为连续相，以水作为分散相，使用H2SO4、磺基水杨酸（SSA）、樟脑磺酸（CSA）以及萘磺酸（TSA）等四种不同的酸作为掺杂剂，过苯甲酸酐作为氧化剂合成了导电聚苯胺，对其光谱特性、电导率和热稳定性进行了研究，结果表明产物的电导率和热稳定性都有所提高。采用乳液聚合法制备的聚苯胺，其溶解性、分子量、热稳定性及结晶形态方面的性能都明显优于溶液聚合所制得的聚苯胺。目前人们更多的是希望通过分子设计、粒径及其分布的控制、颗粒形态的调节以及颗粒表面的官能化等方式，开发性能和附加值更高的聚苯胺乳液产品。1.1.3微乳液聚合随着纳米技术的发展，人们开发了聚苯胺的微乳液聚合法[32－37]。微乳液是一种外观透明或半透明、低黏度的热力学稳定体系，其分散液滴大小仅有10～100nm。根据微乳液中的水乳比，可将其分成反相微乳液（W/O）、双连续相微乳液和正相微乳液（O/W）[38]。近年来，反相微乳液聚合被越来越多地用于制备聚苯胺纳米粒子，其制备的纳米离子粒径最小可达10nm，而且粒子分布较均一。这主要得益于体系中乳化形成的纳米级反应空间水核，由于溶解在水核中的苯胺单体有限，从而使最终形成的聚苯胺粒子的尺寸可以控制在纳米级。反相微乳液聚合中的水乳比是制备聚苯胺纳米粒子过程中一个非常关键的因素，能影响到粒子的大小和形态。一般随水乳比的增大，聚苯胺纳米粒子直径逐渐增大[37,39]，有时其粒子形状也将发生从球形到针形乃至薄片形的转化[40]。反相微乳液聚合制备的聚苯胺纳米粒子不仅粒径最小，同时导电性和结晶度也较好[41]。典型的反相微乳液合成聚苯胺方法如下[42]：依次往0.1mol/L的HCl溶液中加入过硫酸铵、SDBA、丁醇（助乳化剂），这样配成的混合液一经搅拌立即变成透明的微乳液，接着往上述乳液中滴加一定量的苯胺单体，边搅拌边反应，在室温下持续反应24h，破乳即得聚苯胺。与反相微乳液不同，利用O/W微乳液（正相微乳液）制备纳米粒子的例子并不多。这种方法可以得到分散在水相中的憎水高分子纳米粒子（10～40nm），其优点是快速聚合和可以形成分子量很高的聚合物。在O/W微乳液体系中乳化剂及助乳化剂的浓度很高，水溶性引发剂存在于水连续相中，苯胺单体浓度很低，主要被增溶于微乳液液滴内，极少量存在于水连续相中。在微乳液聚合过程中，溶解于水中的活性基团会迅速被胶束中的单体捕捉而引第10期徐浩等：聚苯胺的合成与聚合机理研究进展·1563·发聚合。因胶束数量很大，故聚合反应速率很快。典型的聚苯胺O/W微乳液聚合过程如下[43]：将苯胺、十二烷基硫酸钠和0.1mol/LHCl搅拌混合，使之成为胶束溶液；将APS的0.1mol/LHCl溶液滴加到胶束溶液中，整个聚合过程的温度应控制在20℃，反应持续12h后，破乳即得。阳范文等[32]用SA（丙烯酸类）做乳化剂，正戊醇做助乳化剂，采用正相微乳液聚合法合成了电导率为9.1S/cm的聚苯胺产品。微乳液聚合被认为是目前最理想的聚苯胺合成方法之一。该法不但反应条件容易控制、产物粒径均匀，而且因其粒径都在纳米级别，从而使产物具有了纳米粒子的特性，进一步拓宽了其应用领域。与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法所得聚苯胺产物的电导率和产率均有提高，且其链结构规整性好、结晶度高，溶解性得到了较大的改善。1.1.4模板聚合法具有特殊形貌进而具有特定功能的聚苯胺的设计与合成一直是聚苯胺研究的热点之一。目前所采用的主要是苯胺模板聚合法[44]。用做聚苯胺合成的模板主要是胶束和反胶束。所谓胶束是由过饱和的表面活性剂分子相互缔合形成的。由于表面活性剂分子同时具有亲水基和亲油基，因此就存在亲油基相互吸引形成胶束和亲水基相互吸引形成反胶束两种情况[38]。一般苯胺的胶束聚合多采用阴离子型表面活性剂，尤其是能自掺杂的表面活性剂，但得到的PAn产品粒度不均，导电率也相对较低。Kuramoto等[45]最先研究了在十二烷基磺酸（SDS）胶束体系中用化学氧化法对苯胺进行聚合。Kim等[46]研究了聚苯胺在SDS胶束中的形成过程，认为反应物在胶束中的位置是影响反应速率、选择性以及产率的重要因素之一。他们还推断出苯胺的聚合反应发生在胶束/水的界面上，生成的PAn粒子以静电斥力吸附或嵌入表面活性剂分子而得以稳定。一般的模板合成法需要在反应结束后除去模板，而且此操作会导致合成的产物（如纳米粒子、纳米棒等）发生团聚。基于以上原因，万梅香等[47－48]选取萘磺酸（NSA）作为模板，因为NSA在作为模板的同时又作为掺杂剂进入反应产物中并不需要在反应结束后除去，取得了一定的效果。反胶束聚合[49－51]主要是利用苯胺聚合的反应是在水相中由氧化剂（主要是过硫酸铵）引发进行，而反胶束的“水池”提供了相对集中且均匀的水相，所以整个聚合反应在“水池”中进行，以期达到更好地控制粒径的目的。Ichinohe等[52]率先提出了在反胶束——二(2-乙基己基)硫代琥珀酸钠(SSES)/HCl/异辛烷中合成PAn的方法，并对其结构做了表征，证明产物为翠绿亚胺盐，但并未能对相关的影响因素进行考察讨论。另外，微孔膜的孔隙可以作为聚合反应的模板，此模板的膜含有圆柱形的孔，具有单分散性，所得纳米柱体的直径取决于模板的直径。王臻等[53－54]使用阳极氧化铝（AAO）作为模板，在其孔隙中合成的聚苯胺纳米纤维具有良好的取向性、规整度和力学性能。这主要是由于AAO的孔隙是定位取向的，聚苯胺沿着孔壁生成所致