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2-甲基-4-芳基-1-茚酮的合成Synthesisof2-methyl-4-aryl-1-indanones报告人：陈慜健指导教师：宋玉明报告内容•1.研究背景及意义•2.实验过程及结果分析•3.实验创新点研究背景—茂金属催化剂•茂金属催化剂是新一代均相聚合催化体系，其成功的开发使得聚烯烃工业发生了革命性的变化。茂金属催化剂以其优异的催化性能带来了巨大的经济效益。同时，茂金属化合物结构易于表征，给人们研究催化聚合机理提供了便捷。•茂金属催化剂及其烯烃聚合物作为一个发展历史仅仅20余年，产业化十余年的产品，目前正处于发展阶段。未来几年，全球茂金属聚合物将步入高速增长期，对茂金属聚合物的需求将以每年超过20%的速率增长。因此茂金属聚合物的崛起将带动整个高分子工业的发展。研究意义•取代茚酮是制备高效茂金属催化剂单体的一类重要中间体，在其结构中引入芳基对于利用控制单体的形态来控制聚烯烃材料有着重要意义。return实验过程—2-甲基-（2-溴苄基）丙二酸二乙酯的制备量取10ml无水乙醇加入100ml三口烧瓶中，再加入(0.47g，20mmol）金属钠搅拌，有大量气体放出。另量取甲基丙二酸二乙酯(4g,22mmol）溶于5ml乙醇，缓慢滴加（约15min）到上述溶液中，溶液为白色。0℃搅拌10min，称取2-溴溴苄（5.0g，20mmol）加入溶液。低温搅拌片刻转移至油锅以85℃回流24h。TLC监测至反应结束。冷却至室温，产物用乙酸乙酯萃取（15ml*3），水洗涤（15ml*3），饱和食盐水洗涤（15ml*3）。无水硫酸钠干燥有机相，过滤后旋蒸除去溶剂，减压蒸馏得无色油状液体7.24g。实验过程—2-甲基-3-(2-溴苯基）丙酸的制备称取2-甲基-（2-溴苄基）丙二酸二乙酯(3.4g,10mmol)和21.4ml无水乙醇置于100ml三口烧瓶中，搅拌至完全溶解，向烧瓶中滴加5.7ml水，称取氢氧化钾（1.96g,35mmol)加入反应液中搅拌。待其完全溶解，搅拌片刻转移至油锅以90℃回流17h。TLC监测至反应结束。冷却至室温，旋蒸除去溶剂，加入15ml水，配置5N盐酸：取10%的盐酸（相当于11.7mol/L）10ml，用去离子水稀释至50ml.用5N盐酸调PH=1，静置一段时间。析出白色固体，过滤洗净反应瓶，干燥得白色固体4.69g。用5.8mlDMF溶解白色固体，加热至120℃，有气泡生成。TLC监测至反应结束，冷却至室温。产物用乙酸乙酯萃取（30*3），水洗涤（30ml*3），碳酸氢钠饱和溶液洗涤（30ml*3），饱和食盐水洗涤（30*3）。无水硫酸钠干燥有机相，旋蒸除去溶剂得褐色油状液体0.48g实验过程—对于反应的改进•1.增加反应回流时间•2.采用旋蒸方法除去DMF•3.应用柱层析方法除去杂质改进以上条件后产率由20%变为91.54%实验过程—2-甲基-3-(2-溴苯基）丙酰氯的制备称取2-甲基-3-(2-溴苯基）丙酸（11.03g，45.6mmol）置于250ml三口烧瓶中，量取亚硫酰氯7ml加入反应瓶中，接尾气吸收装置，连干燥管，40℃回流4.5h。TLC监测至反应结束，冷却至室温，减压蒸馏得粗品10.13g，产率79.1%。实验过程—2-甲基-4-溴-1-茚酮的制备对100ml三口烧瓶进行气体置换，称取无水三氯化铝（5.63g，67mmol）加入100ml三口烧瓶中，加57ml无水二氯甲烷溶解，在0℃下搅拌。将原料2-甲基-3-(2-溴苯基）丙酰氯（10.74g，41.3mmol）溶于10ml无水二氯甲烷中，于0℃下缓慢滴加至反应液中（约15min）。滴加结束后室温反应20h。TLC监测至反应结束，停止搅拌。将反应液倒入冰水中，用5NHCl调PH=1。静置一段时间，用二氯甲烷萃取（30ml*3），分别用饱和碳酸氢钠溶液，饱和食盐水（30ml*3）洗涤，无水硫酸钠干燥，得到浅黄色液体，旋蒸除去溶剂，抽干，得浅黄色固体7,89g，产率85.6%。实验过程—2-甲基-4-苯基-1-茚酮的制备取100ml三口烧瓶，通惰性气体置换，称取2-甲基-4-溴-1-茚酮（0.224g，1mmol），苯硼酸（0.359g，2.9mmol），三苯基膦（0.045g，0.17mmol）溶于7.5mlDME中，搅拌片刻。称取氢氧化钾（0.37g，5.9mmol）溶于1.5ml水中，缓慢加入搅拌片刻。称取醋酸钯（0.01g，0.05mmol）加入反应液中，90℃回流反应23h。TLC监测至反应结束，冷却至室温。过滤反应液，向母液加入20ml冰水，用二氯甲烷萃取（15ml*3），水洗至中性，抽干得无色油状液体0.17g。产率76.6%。实验过程—2-甲基-4-（2-苯甲基）-1-茚酮的制备取100ml三口烧瓶，通惰性气体置换，称取2-甲基-4-溴-1-茚酮（0.23g，1mmol）溶于10ml甲苯中，另称取2-甲基苯硼酸（0.16g，1.2mmol），碳酸钾（0.14,1mmol），四（三苯基膦）钯（0.058g，0.005mmol）加入三口烧瓶中。再向瓶中加入溶剂无水乙醇10ml，水0.5ml。室温搅拌15min。加热至90℃回流17h。TLC监测至反应结束，冷却至室温。过滤反应液，将母液用乙酸乙酯萃取（30ml*3），合并有机相，依次用饱和NaHCO3、NaCl洗涤。无水Na2SO4干燥，抽滤，旋蒸，干燥得无色油状液体0.22g。产率95.6%。实验过程—2-甲基-4-苯基-1-茚酮催化体系的选择实验过程—2-甲基-4-苯基-1-茚酮催化体系的选择反应共进行3组：1组：投料量催化剂催化剂用量反应时间副产情况体系11mmol醋酸钯1%0.5h无体系21mmol醋酸钯1%2h多体系31mmol四（三苯基膦）钯1%1h少投料量催化剂催化剂用量反应时间副产情况体系10.5mmol醋酸钯1%1h无体系20.5mmol醋酸钯1%3h多体系30.5mmol四（三苯基膦）钯1%0.5h无2组：投料量催化剂催化剂用量反应时间副产情况体系10.5mmol醋酸钯1‰2,5h无体系30.5mmol四（三苯基膦）钯1‰5h无3组：to15实验过程—底物拓展•邻甲基苯硼酸产率90.41%•间甲基苯硼酸产率83.33%•对甲氧基苯硼酸产率87.50%•联苯硼酸产率90.00%•2-萘硼酸产率85.19%实验过程—催化剂重复利用性测试反应次数反应时间反应百分比12.5h100%24h82%该测试投料与选择催化体系中组2相同反应次数反应时间反应百分比12.5h100%24.5h100%37h85%return实验创新点•1.开发了一个新的催化反应体系，同文献相比降低了反应时间，同时减少了催化剂用量。•2.改变了一些文献反应的条件和处理方法，从而提高了收率。•3.研究开发了一种新的产物提取溶剂，使催化剂重复利用实验更加高效。致谢宋玉明老师实验室全体成员制药工程专业各位老师