有机化学电子效应

两大效应分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(electriceffect)和立体效应(stereoeffect)来描述。(1)电子效应——指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应(inductiveeffectI)和共轭效应(conjugativeeffectC)两类。(2)立体效应(空间效应)——指分子的空间结构对性质所产生的影响。一、诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。(P314)诱导效应吸电子诱导效应(-I)供电子诱导效应(+I)HHHHCCCHHHHabgd+dd+ddd+Fd-诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准.如果取代基X的电负性大于H,X具有吸电子性，故称为吸电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应,用-I表示。如果取代基Y的电负性小于H,Y具有斥电子性，称为斥电子基。由它引起的诱导效应叫做供电子诱导效应，用+I表示。——CX——C——H——CY-I效应比较标准+I效应常见原子或基团的诱导效应强弱次序为：吸电诱导效应（–I）：-NO2-COOH-F-Cl-Br-I-OHRC≡C-C6H5-R’CH=CR-。供电诱导效应（+I）：(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-。诱导效应对于单键的影响与对双键的影响的区别。诱导效应的特点•诱导效应的强弱：取决于原子或基团的斥电子或吸电子能力；•诱导效应是沿键传递的，离吸电子（斥电子）基团越近，诱导效应越强，在沿单键传递中迅速下降，三个单键后可忽略不计。•叠加性：如果几个基团对某一键都产生诱导效应，则此键所受的诱导效应是这几个基团诱导效应的总和。•用诱导效应解释马氏规则+CH3CH=CH2HBrCH3+CH3CHCH2+CH3CH2Br--(I)(II)•物理性质：HHHCH3HCH2CH3C=CC=CC=CHHHHHH•化学性质：影响化学反应的取向偶极矩m=0m=0.36Dm=0.37D诱导效应对理化性质的影响：二、共轭体系和共轭效应1.π-π共轭体系π-π共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。例如：1,3-丁二烯1,3,5-己三烯CH2CHCCH乙烯基乙炔CH2CHCOH乙烯基乙醛CH2CHCN丙烯腈π-π共轭体系的特点•电子离域：π电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。•键长趋于平均化•降低了分子的能量，提高了体系的稳定性CHCHCH3CHCH21,3-戊二烯二烯烃氢化热(kJ·mol-1)CH2CHCH2CHCH21,4-戊二烯226254离域能或共振能：28kJ·mol-1共轭效应(Conjugatedeffects)：在共轭体系中电子离域的作用CH2CHCOHδδCH2CHCOHδδδδ或π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应•所有原子共平面；•正、负电荷交替；•共轭效应的传递不受传递距离的影响。2.p-π共轭体系：烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2δδ烯丙基自由基氯乙烯CH2CHCH2CH2CHClCH2=CH—ClCH2=CH—CH2CH2=CH—CH2++空的p轨道与π轨道在侧面相互交盖，电子发生离域。烯丙基正离子CH2CHCH2CH2CHCH2δδ氯乙烯CH2CHCH2CH2CHCl烯丙基自由基CH2CHCH2CH2CHClπ43π23π333超共轭(Hyperconjugation)丙烯分子中的超共轭σ-π超共轭:(79页的氢化热)CHHHCHCH2丙烯当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应其作用的结果是增加了π键的电子云密度参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强：CRHRCHCH2δδCHHRCHCH2δδCHHHCHCH2δδ超共轭效应依次增大σ-p超共轭:当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时，σ-p轨道进行侧面交盖，σ电子离域—σ-p超共轭效应CRHHCH2+σ-p超共轭效应+CRR'R120°碳正离子的结构sp2杂化参与超共轭的C-Hσ键越多,碳正离子越稳定：稳定性依次减弱反应中间体的稳定性超共轭效应依次增大稳定性增强！◆参与超共轭的C－Hσ键越多，超共轭效应越强。◆超共轭效应比π-π共轭效应弱得多诱导效应与共轭效应的比较起因传递途径分类特点I静电极性沿碳链传递+I和-I单向极化短程作用C电子离域沿共轭链传递+C和-C极性交替，远程作用键长平均化内能降低