缓释肥料

缓控释肥料化肥在农业生产中占有重要地位，是农业生产中最大的物质投资，约占其全部生产性支出的50％。据联合国粮农组织估计，发展中国家粮食的增产中，其55％来自化肥的作用。我国化肥的投入和粮食的关系也基本符合这一规律。随着高产、高效、优质农业的发展，化肥在我国农业中的地位将更为重要。农业生产实践表明，由于肥料性质与土壤环境条件的综合影响，肥料利用率低是化肥使用上普遍存在的问题。目前我国化肥的当季利用率较低：氮为30％～35％，磷为10％～20％，钾为30％～35％。其中氮的损失特别严重，不仅造成了直接的经济损失，而且部分地区因施肥不当已引起环境污染，出现地表富营养化、地下水和蔬菜中硝态氮含量超标、氧化亚氮排放量增加等问题。因此，提高化肥利用率，减少因施肥而造成的污染，发展可持续高效农业已成为世界共同关注的问题。从20世纪60年代开始，美国、日本等发达国家就着手研究和改进化肥的制作技术，力求从改变化肥本身的特性来提高肥料的利用率，相继研制并推出控释和缓释肥料系列产品，使化肥的利用率得以大幅度提高。控释肥料这一高新技术为解决化肥利用率低的问题提出了新的思路和途径。因此，20世纪80年代以来控释和缓释肥料已成为化肥革新和研究的热点。一、控释肥、缓释肥的种类和类型(一)控释肥、缓释肥的概念及定义一般认为，所谓“释放”是指养分由化学物质转变成植物可直接吸收利用的有效形态的过程(如溶解、水解、降解等)；“缓释”是指化学物质养分释放速率远小于速溶性肥料施入土壤后转变为植物有效态养分的释放速率；“控释”是指以各种调控机制使养分释放按照设定的释放模式(释放率和释放时间)与作物吸收养分的规律相一致。因此，生物或化学作用下可分解的有机氮化合物(如脲甲醛UFS)肥料通常被称为缓释肥(SRFS)，而对生物和化学作用等因素不敏感的包膜肥料通常被称为控释肥(CRFS)。Trenkel综合了有关缓释和控释肥养分缓慢或控制释放的释放率和释放时间的研究，提出了作为缓释和控释肥应具备的几个具体标准。即在25℃下：(1)肥料中的养分在24h内的释放率(即肥料的化学物质形态转变为植物可利用的有效形态)不超过15％；(2)在28天内的养分释放率不超过75％；(3)在规定时间内，养份释放率不低于75％；(4)专用控释肥的养分释放曲线与相应作物的养分吸收曲线相吻合。本文所用的控释和缓释肥概念是指在肥料养分释放过程中，以缓慢或可控制的方式满足上述标准的一类肥料。(二)控释和缓释肥的类型控释和缓释肥按照其溶解性释放方式通常分为3种类型：(1)物理障碍性因素控制的水溶性肥料，如包膜颗粒肥料和基质复合肥料，包膜颗料肥料又可进一步划分为有机聚合物包膜肥料(热塑性和树脂类)和无机包膜肥料(如硫磺、矿物质包膜)；(2)微溶有机氮化合物，可进一步划分为生物可降解的微溶有机氮化合物(如脲甲醛和其它脲醛缩合物)和主要以化学降解的化合物(如异丁烯环二脲)：(3)微溶性的无机化合物，如金属磷铵盐、部分酸化磷酸盐等。Fan和Singh根据释放控制方式将控释和缓释肥划分为扩散型、侵蚀或化学反应型、膨胀型和渗透型4类。在氮肥中加入生物抑制剂(如脲酶抑制剂和硝化抑制剂)已被认为是提供了某种意义上的氮素缓慢释放，特别是在阳离子交换量(CEC)较高的土壤中。但它们在施入土壤后只是延缓了尿素水解转化成铵或抑制硝化细菌将铵离子氧化而转变成NO2-和NO3-的过程，不能称作缓释或控释肥，而被称为稳定性肥料。(三)控释和缓释肥的主要种类l、有机氮化合物(1)脲甲醛缩合物尿素与醛类的缩合(尤其是与甲醛)是缓释肥常用的制备方法。脲甲醛是最常见的作为缓释氮肥的有机氮化合物，目前仍是最主要的控释和缓释肥之一，并有着很长的研究应用和生产历史。脲甲醛是在控制pH值、温度、尿素与甲醛的比例和反应时间的条件下通过甲醛与过量尿素反应而制得。产品是由分子量不等的单羟甲基脲、二羟甲基脲、甲叉尿素等的二聚物和低聚体组成的混合物。碱催化缩合形成的主要是水溶性产品(如羟甲基尿素、单甲叉尿素等)。在这些混合物中加酸则产生缩合链较长、水溶性较低的低聚体，链越长氮的释放就越慢。典型的脲甲醛产品含N37％～40％。为了提供脲甲醛产品N释放率的标准，将此化合物分成3种组分：①冷水溶解组分N(CWSN，25℃)主要有尿素、二聚物和短链聚合物，该组分中的N可认为是速效到缓效；②热水溶解组分N(HWSN，100℃)为甲叉尿素和中等链长聚合物，该组份中的N可缓慢释放到土壤中：③热水不溶组分(HWIN)为甲叉尿素和长链聚合物，在土壤中分解极慢，该组分N在土壤中无活性。根据上述定义可确定此类化合物的活性指标值AI=(CWIN-HWIN)/(CWIN×100)。AI提供了热水溶解组分在土壤中的氮素释放的估计值(6个月左右)。脲醛肥料的分解主要是由于生物的作用，氮的释放强烈依赖于土壤性质的变化(如生物活性、粘粒含量、pH)和外界条件(如水分含量、干湿状况和温度等)。在很多情况下，低分子量脲醛部分提供的氮素比例在作物生长前期超过了作物所需要的量，然而高分子量部分提供氮素又太慢。这可能是在缓释和控释肥中，有机氮化合物缓释肥的需求量不断降低而包膜肥料的需求量却稳步增加的主要原因。(2)其它脲醛和合成氮化合物还有几种由尿素和醛类反应制备的氮化合物，如异丁叉二脲是世界范围内生产量仅次于脲甲醛的一种有机氮化合物。，含氮量31％。其中大多数(90％)可以溶于水，氮释放率主要是由于化学分解(水解)作用引起的，因此取决于肥料颗粒的大小和土壤水份含量。丁烯酰环脲是在酸催化下，尿素与乙醛反应而成，是环状结构的产品，约含氮30％。它在水解和生物降解作用下释放氮，其释放率受产品颗粒大小、土壤温度、水份和pH的影响。2、包膜肥料(1)非有机物包膜肥料硫包膜尿素已有较长的生产历史，是用熔化的硫磺包裹被预先加热的尿素颗粒制成。硫是中量营养元素，在156℃时可以熔化，可以喷涂于尿素颗粒以及其它肥料颗粒表面作为包膜，产品含有3l％～38％N。尿素包膜后，用密封剂(蜡)喷涂封住包膜上的裂缝，以减少硫包膜的生物降解，最后是第三个涂层(通常是硅镁土)作为调节剂。硫包膜尿素中N的释放取决于膜的质量。典型的硫包膜尿素有3种类型的膜：①破损的、含有裂隙的膜：②损坏的膜含有被蜡封的裂隙；③厚和完整未损的膜。硫包膜尿素对土壤水分含量、干湿交替、生物活动和运输及施用过程中对膜的磨损都是非常敏感的，所以这种产品只能被看作是缓释肥而不是控释肥。为了改进包膜尿素的性能，在原包膜尿素外再包一层有机聚合物膜，形成硫包衣尿素。(2)有机聚合物包膜肥料树脂包膜肥料是在制备过程中使聚合物作用在肥料颗粒上，由热固性的树脂交联形成的疏水聚合物膜。常用的树脂有醇酸类树脂和聚氨酯类树脂两大类。最早商品化生产的树脂包膜肥料是1967年美国在加利福尼亚生产的醇酸树脂包膜肥料。醇酸树脂是双环戊二烯和甘油酯的共聚物，养分的释放可以通过改变膜的成分或膜的厚度来控制。养分释放过程为：水分通过膜上的微孔渗透到膜内，增加了膜内的渗透压力而造成膜膨胀，膨胀又增大了微孔，使养分从增大的孔中释放出来。醇酸树脂类包膜技术可以很好地控制膜的成分和厚度，从而控制养分释放率和释放曲线，这种树脂膜可以用到各种颗粒肥料产品上。聚氨脂类包膜是在肥料颗粒表面上直接以聚氰基与多元醇反应生成的。它与其它树脂的区别在于聚异氰基与肥料芯反应，形成了抗磨损的控释肥。养分从这种产品中释放主要依赖于温度变化，土壤水份含量、pH、干湿交替以及土壤生物活性对释放几乎无影响。(3)热塑性树脂包膜肥料最常用的包膜颗粒肥料技术是将热塑性包膜材料(如聚乙烯)溶解于氯化烃中，在流化床反应器中喷涂在肥料颗粒上。养分释放可通过将透水性差的聚乙烯与透水性较强的树脂(如EVA)加以混合来控制，也可在膜中加入一种矿物粉来改进由温度控制的养分释放。加入的矿物粉末可以控制Q10释放因子(Q10被定义为每增加10℃释放率的变化值)，使它在1.80～2.55变化。Raban等人发现几种常用聚合物包膜尿素肥料的Q10为1.5～2.0。上述包膜技术可用于多种颗粒肥料或固体制成的球状颗粒肥料。改变聚乙烯和EVA的比例或改变添加矿物质粉末的量，可以提供具有很好的养分控制释放率和释放曲线的控释肥。另外还有一些其它热塑性聚合物或乳胶可用作包膜材料，如加拿大研制的一种产品是用乳胶包膜尿素或其它粒状复合肥料，与其它包膜的区别在于它是用聚偏二氯乙烯的水乳胶悬浮液喷涂于颗粒上，不需要回收溶剂。(4)聚合物包膜硫包衣尿素由于硫包膜尿素控释效果差，一些厂家用有机聚合物(热塑性塑料或树脂)在硫包衣尿素上再包一层较薄的普通聚合物膜，以增强抗磨损性能，产品表现出较好的释放性能。目前硫包衣尿素和硫包膜尿素占了包膜产品的绝大部分，主要是由于它们广泛地应用于非农业市场(如草坪、景观业)。(5)基质复合肥料将肥料与可降低其溶解性的物质混合来制备缓释肥料已进行了多年的努力，但所选用的材料还没有真正提供可控制释放的特性。另外的基质型缓释肥是药片状、钉形物或饼状物，是将植物营养物质与粘结剂混合挤压而成。在许多情况下将脲甲醛或异丁烯环二脲加入到混合物中，这种产品的性质与缓释性差的肥料相似，其溶解速率主要取决于压缩产品的表面与体积的比率(体积越大，释放就越慢)。二、控释和缓释肥的实际应用及其发展前景(一)目前国际市场上实际应用的控释和缓释肥目前世界缓释和控释肥的消耗总量大约是65万t/a，美国是最大的消费国，约占世界总用量的70％，日本和欧洲各占15％左右。在日本，大多数控释和缓释肥用在农业上，主要是种植蔬菜、水稻和水果，仅一小部分用于草坪和观赏园艺。在美国和欧洲，约占总量的90％是用于高尔夫球场、苗圃、专业草坪和景观园艺，仅有10％用于农业。如蔬菜、瓜果、草莓、柑桔和其它水果上。用在农业上的大多数是包膜控释肥(约占65％～75％)，聚合物包膜控释肥的应用有明显稳定增长的趋势。非农业市场消耗的包膜控释肥和有机N化合物的量大约相等。包膜肥料的比例在过去的10年中不断增加。控制释放表现好的包膜控释肥(价格也较高)被越来越多地用在农业市场上，这表明消费者已意识到包膜控释肥在提高农业效益上胜过其它缓释肥。尽管多种表现很好的控释和缓释肥已经商品化且技术在不断发展，但它们在农业上的应用仍然受到限制，仅占世界化肥总消耗量的0.5％以下。主要限制因素是价格偏高。如果不考虑价格因素，仅考虑控释肥提高养分利用率、增加产量、减少因养分损失而引起的对环境的不良影响，控释肥应用快速增加的潜力是巨大的。(二)中国缓释和控释肥研究现状与进展控释和缓释肥在美国、日本等国家已进行了几十年的研究、生产和应用，我国控释肥的研究和开发尚处在起步阶段，才刚刚形成真正意义上的控释肥生产厂和商品。目前我国有一些缓效肥料的生产，如涂层尿素、长效碳铵、氢醌尿素、非溶性磷肥包裹尿素、沸石尿素等，但这些肥料多是延缓肥料运输贮存中的养分损失或养分在土壤中的转化过程。例如，包衣尿素中的包膜材料采用氢醌类物质，实为脲酶抑制剂，通过抑制脲酶活性而达到减缓尿素转化的目的。我国目前生产的缓释肥料品种尚不能很好解决肥料释放与作物所需相吻合的难题，达不到自控缓释指标，技术含量不高。近年来国内有多所大学和科研院所承担了国家和地方的控释肥研制课题，已有研究单位从国外引进了制作设备，研制出适合不同作物需要的控释肥系列新产品。并通过大量的室内和田间试验，表明所制作的多种控释肥品种在水中和土壤中的控释时间和释放模式已达到了可控释放的具体要求和标准。其释放速率主要受温度和水分条件的控制，并可根据不同作物的需要进行释放高峰和施肥时间的调整。在多种作物上的盆栽和田间试验均已表明，可提高氮肥利用率30％～50％以上。在作物相同产量的情况下可以减少33％～50％以上的肥料施用量。一季作物一次施肥，省工省时，经济效益高，还减少了挥发、淋失及反硝化作用，减少了施肥对环境造成的污染。这标志着我国控释肥的研究己取得了较大的进展，表明研制的控释肥已达到了国外同类产品的质量标准和水平，相信控释肥在我国的产业化规模将会尽快扩大。然而，要使控释肥的生产成本进一步降低