有机化学(杨红)课件9

第九章羧酸及其衍生物学习要求：1.掌握羧酸及其衍生物的命名2.了解饱和一元羧酸的物理性质3.熟练掌握羧酸及其衍生物的化学性质4.了解几种重要羧酸的性质RCOOH羧酸RCOX酰卤RCOOR'酯(RCO)2O酸酐RCONH2酰胺§1羧酸的分类和命名一、分类根据羧基所连烃基种类:脂肪族(饱和不饱和)、脂环族、芳香族、杂环族羧酸。根据分子中羧基的数目：一元、二元和多元羧酸；二、羧酸的命名1、习惯命名法CH3COOH醋酸HCOOH蚁酸CO2HCO2H草酸2.系统命名法系统命名法的原则与羰基化合物相同。CH3CH2CHCH2CH2COOHCH34-甲基己酸CH3CH2CCH2COOH=CH23-乙基-3-丁烯酸COOHCH3邻甲基苯甲酸COOHα—萘甲酸CH2COOH环戊基乙酸CH=CHCOOH3-苯基丙烯酸§2羧酸的物理性质状态和气味：饱和一元羧酸中：Ｃ1～Ｃ3羧酸是具有强烈酸味和刺激性的液体，Ｃ4～Ｃ9的羧酸是具有腐败气味的油状液体。Ｃ10以上的高级羧酸为蜡状固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。水溶性：Ｃ1～Ｃ4羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量较大，难溶于水。熔、沸点RCOHOCOROHδ?+δ?-δ?-+δ?沸点羧酸醇甲酸乙醇100.5℃78.4℃羧酸的熔点是随着分子量的增加呈锯齿形地增高，含偶数碳原子的羧酸由于其晶体结构比较紧密，有比其相邻奇数碳的羧酸熔点高的趋势。请看P208表10-1§3羧酸的化学性质RCOOHSP2P-π共轭CO极性减弱，难发生亲核加成反应C-O牢固，难断裂O-H易断，比醇酸性强HCOOHC-O0.1420.1320.1245OC0.123CCOOHHHR离解呈酸性羟基被取代，生成羧酸衍生物脱羧反应羧基的还原反应α-H的反应一、羧酸的酸性RCOOH+H2ORCOO-+H3O+酸性和分子结构的关系：影响因素电子效应：给电子基，酸性减弱；吸电子基，酸性增强。1.一元羧酸饱和：ClCH2COOHHCOOHCH3COOHCH3CH2COOHpKa2.853.774.764.88不饱和：HCOOHCOOHCH2=CHCOOHCH3CH2COOHpKa3.774.184.434.882.二元羧酸饱和：COOHCOOHH3PO4COOHCH2COOHCOOHCH2CH2COOHHCOOHpKa1.461.592.083.774.17比较下列化合物的酸性：COOHClaCOOHNO2bCOOHOCH3cCOOHCH3dCOOHebaedcRCOOH+NaCO3H2ORCOONa+CO2+NaHCO3RCOOH+++RCOONaH2OCO2酸性：RCOOHH2CO3OHRCH2OH利用此反应鉴别羧酸2二、羧酸分子中的羟基被取代——羧酸衍生物的生成1.1.酰卤的生成+PX3RCOOH酰卤亚磷酸RCOXP(OH)3++PX5RCOOH酰卤三卤氧磷++HXPOX3RCOX亚硫酰氯+RCOOHSOCl2++SO2HClRCOCl2.酸酐的生成CH3COOH+HOCOCH3CH3COOCOH3C+H2O△P2O5乙酸酐CH2COOHCH2COOH300℃CH2COCH2COO丁二酸酐+H2OCOOHCOOH230℃+H2OCOCOO邻苯二甲酸酐内酐3.酯的生成H+R'OHRCOOH+RCOOR'+H2O酯化反应是可逆的，为提高酯的产率，可增加一种反应物的用量，也可不断从反应体系中蒸去一种生成物以使平衡向右移动。历程：对于伯、仲醇在酯化时醇脱氢，酸脱羟基。4.酰胺的生成△+NH3RCOOHRCOONH4△+H2ORCONH2+R'NH2RCOOH△RCONHR'+H2ORCOOH+R'2NH△RCONR'2+H2O三、还原反应一般还原剂不能还原1.催化还原Cu,400℃300atm+H2RCOOH+H2ORCH2OH2.还原剂还原RCOOHLiAlH4H2O无水乙醚RCH2OHCH2=CHCH2COOHLiAlH4H2O无水乙醚CH2=CHCH2CH2OH四、脱羧反应一元羧酸：△+NaOH(CaO)RCOONa+Na2CO3RH+NaOH(CaO)CH3COONa△+Na2CO3CH4+NaOH(CaO)△COONa+Na2CO3二元羧酸：COOHCOOH+CO2HCOOH△△+CO2CH3COOHCH2COOHCOOH五、羧酸分子中α-H的卤代CH3COOH+Cl2红磷或碘ClCH2COOH红磷Cl2Cl2CHCOOH红磷Cl2Cl3CCOOHClClONa+ClCH2COOHClClOCH2COOH2,4-D§8.4重要的羧酸一、甲酸（蚁酸）HCOHO醛基羧基还原性（被强、弱氧化剂氧化）吐伦试剂HCOOHH2O+CO2+AgHCOOH浓H2SO4H2O+CO二、乙二酸（草酸）COOHCOOHHCOOH+CO2COOHCOOH+KMnO4+H2SO4K2SO4+MnSO4+CO2+H2O脱羧：还原性：三、丁烯二酸顺丁烯二酸失水苹果酸马来酸反丁烯二酸延胡索酸富马酸m.p.140℃300℃第二节羧酸衍生物一、羧酸衍生物的命名C=CHCOOHHHOOCC=CCOOHHHHOOC1.酰卤可将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在后面合起来命名，称为某酰卤。CH3CH2COCl乙酰氯(CH3)2CHCOCl异丁酰氯COClH3C对甲基苯甲酰氯2.酸酐它们的命名，可在原来羧酸名称之后加一“酐”字来称呼单酐：CH3COOCOH3C乙（酸）酐(C6H5CO)2O苯甲（酸）酐或苯酐混酐：CH3COOCOH3CH2C乙丙（酸）酐C6H5COOCOCH2CH2CH3苯甲丁酐内酐：CHCOCHCOO顺丁烯二（酸）酐COCOO邻苯二甲酸酐3.酯酯的命名是把酸的名称放在前面，醇烃基的名称放在后面，再加一“酯”字HCOOC2H5甲酸乙酯C2H5OSO2OH硫酸氢乙酯(C2H5O)2SO2硫酸二乙酯CH2OCOCH3CH2OCOCH3二乙酸乙二酯COOC2H5COOC2H5乙二酸二乙酯COOCH3COOCH3邻苯二甲酸二甲酯二、羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯与酸酐是有刺鼻气味的液体。低级酯具有水果的香味，十四碳酸以下的甲酯、乙酯都是液体。酯在水中的溶解度较小。三.羧酸衍生物的化学性质1.水解反应（得酸）RCOCl+H2OHCl+RCOOH反应剧烈RCOOCOR'+H2OR'COOH+RCOOH热水中更快RCOOR'+H2OH+R'OH+RCOOH加热回流RCOOR'+H2ONaOHR'OH+RCOONa皂化反应反应活性：RCOX(RCO)2ORCOOR'2.醇解反应（得酯）RCOClR''OH+RCOOR''HCl+R''OHRCOOCOR+RCOOR''RCOOH+RCOOR'R''OH+H+RCOOR''R'OH+酯交换反应3.氨解反应（得酰胺）RCOClNH3+HCl+RCONH2RCOOCORNH3+RCOOH+RCONH2RCOOR'NH3+R'OH+RCONH2RCOLL=-X,-OCOR',-OR'活性次序是：RCOX(RCO)2ORCOOR'4.还原反应RCOCl+H2PtRCHOH2PtRCH2OHRCOOR'+LiAlH4+R'OHRCH2OHCH3(CH2)10COOCH3NaC2H5OH+CH3OHCH3(CH2)10CH2OH5.酯缩合反应+CH2COC2H5HC2H5ONaOOOCH3COCH2CH3CH3CCH2COC2H5OO+C2H5OH