提高铅酸蓄电池质量比能量的方法

提高铅酸蓄电池质量比能量的方法赵万全，冯伟，郭玉东（江苏华富储能新技术发展有限公司，江苏扬州225600）摘要：本文综述了蓄电池的原理和容量设计方法。讨论了提高铅酸蓄电池比能量的先进方法并对未来蓄电池产品的发展进行了展望。关键词：蓄电池；比能量TheMethodtoImproveBatterySpecialEnergyAbstract：Theprincipleandcapacitydesignarereviewedinthearticle.Theadvancedmethodtoimprovebatteryspecialenergyisdiscussed,andthedevelopmentofbatteryisforecated.Keywords：battery;specialenergy世界上任何一种科研成果都不是某一个人的异想天开。实际上，每个科研成果的形成都凝结了众多科学工作者的智慧和汗水。当有人能够真正理解某种成果的基本原理并将其转化为产品公之于众时，他才能成为某项成果及产品的发明者。铅酸蓄电池亦是如此。经过一百多年的发展，特别是上世纪七十年代以来，蓄电池技术得到长足发展，蓄电池产品也日臻丰富。目前限制蓄电池应用的瓶颈主要是其比能量较低，虽然这是由铅的原子量决定的，但很多蓄电池厂和科研人员还在努力提高其比能量。提高铅酸蓄电池的比能量的核心之一是提高蓄电池活性物质利用率，使电极表面及内部有更多的活性物质能参与充放电反应。在正负极活性物质中，构成骨架的微结构部分和负责产能的微结构部分的比例对电池的容量和循环寿命具有很大的影响。因此，必须不断优化蓄电池生产工艺，完善活性物质的结构组成，提高其利用率。1铅酸蓄电池的比能量铅酸蓄电池总体反应方程式为：Pb+PbO2+2H2SO4⇆2PbSO4+2H2O（式1）电池中参与反应的活性物质包括Pb、PbO2、H2O和H2SO4。这些参与反应的物质的总质量（PLAC）为：PLAC=(207.2)Pb+(239.2)PbO2+(196)2H2SO4+(32)2H2O=674.4g（式2）也有一些研究人员不把水算在里面，这样的话PLAC=624.4g。根据法拉第定律，两克当量的活性物质将产生的电量为：Q=2(96500/3600)C=53.61Ah（式3）电池的比能量有可以分为重量比能量和体积比能量，其中重量比能量更为常用，其理论计算过程如下：假设在1mol/L的酸（ΔEe=2.040V）中进行恒电压放电，并且各组分完全反应的话，则理论比能量ES等于：ES=(53.61×2.040)/0.6744=162Wh/kg（式4）如果不把水算在里面的话，ES=170.2Wh/kg。有些时候，放电电压设定为2.0V，则比能量值为167Wh/kg。比能量值为理论计算值，而实际铅酸蓄电池产品的比能量却达不到这么高的值。一般，富液式蓄电池的比能量为46Wh/kg，VRLA蓄电池的比能量为40~42Wh/kg，而先进铅酸蓄电池的比能量可以达到50wh/kg以上。2铅酸蓄电池容量设计铅酸蓄电池的容量以安时（Ah）表示。为满足市场对电池容量的要求，蓄电池设计之初就需要对容量进行合理的计算和验证。满足蓄电池容量要求的设计方式主要有两种：（1）牺牲重量满足容量随着蓄电池容量要求的不断增加，采用增加活性物质的方式来提高蓄电池增加容量的要求。这种方法是比较容易被理解和采纳的，也是较为“原始的做法”。这种方法的好处是可以很简单地满足市场需求。但其缺点显而易见：首先，电池的重量明显上升，比能量下降。增加活性物质的量势必会提高每片极板的活性物质量（涂膏量），这样一来，极板的板栅/活性物质界面参数（γ）就会明显增加。γ值的增加会造成活性物质利用率降低，电池的比能量下降。其次，引起电池局部过热，增加能量损失。γ值增加之后，电池板栅单位面积承载的活性物质量增加，造成局部电阻过大，会引起极板的极化增加，造成电池在充电时发热量的增加。这会使蓄电池存在明显的隐患，并引起不必要的能量损失。第三，增加涂膏量还会使增加蓄电池的生产成本和维护成本。由此可见，单纯的增加活性物质量、提高电池重量，用牺牲重量来实现电池容量增加的方法是不可行的。这种方法会使大容量铅酸蓄电池的比能量呈指数下降。（2）技术创新提高活性物质利用率蓄电池的放电过程是化学能转化为电能的过程，而电化学反应是在蓄电池的极板上进行的。因此提高蓄电池容量的可行方法是在提高活性物质利用率的基础上，合理设计极板的涂膏量，将极板γ值稳定在合理范围。提高活性物质利用率的优点是：首先，降低蓄电池极化，减小放热。活性物质利用率提高，会使极板在充放电时的电流密度分布更加均匀，避免电池不同部位的电位差，减小电池的极化。同时会降低极板的电阻，减小电池在充电时的放热反应，提高蓄电池的充电接受能力。其次，提高活性物质利用率，可以有效提高蓄电池的比容量。蓄电池容量的增加不与重量增加成线性关系，避免蓄电池的过重设计，便于蓄电池的安装、维护和使用。满足人们希望使用重量轻、比能量大、维护方便的蓄电池产品的要求。但提高活性物质利用率对研发和设计人员的技术水平提出了更高的要求，需要科研人员不断地努力、创新。3提高铅酸蓄电池比能量的方法提高铅酸蓄电池比能量，在满足容量的前提下不断减轻蓄电池的重量是蓄电池先进技术的体现。总体看来，主要致力于以下方面的研发和改进：（1）活性物质利用率的提高蓄电池中参与电化学反应的正负极活性物质分别为PbO2及海绵状Pb。通过先进的生产工艺和加入添加剂可以有效提高蓄电池的活性物质利用率。高温固化区别于现行固化工艺的有效方法之一，通过先进的固化工艺可以使极板活性物质的晶粒更加细密，有利于极板的内化成，避免极板的PCL效应及极化，提高腐蚀层的稳定性和板栅/活性物质的结合力。同时会增加正极板中四碱式硫酸铅晶核的含量，提高蓄电池的综合性能。此外，新型添加剂的应用也可以有效提高铅酸蓄电池的活性物质利用率。近几年来，除了传统的短纤维、石墨、乙炔黑等添加剂，碳纳米管、碳纤维、石墨烯、导电聚合物等新型添加剂的应用极大地改善了蓄电池极板的活性物质利用率，“超级电池”、铅碳混合电池等新产品应运而生，成为了先进蓄电池技术的体现。（2）先进的板栅设计和开发板栅是铅酸蓄电池极板中承载活性物质的部分，同时还起到传递电流的作用。因此，板栅的设计是否合理，也决定了蓄电池的比能量值。阀控密封式铅酸蓄电池的板栅合金主要为Pb-Ca-Sn合金和Pb-Ca合金等，Pb-Ca合金的主要优点是失水少，可以实现蓄电池的免维护，但却无法避免蓄电池的“无锑效应”，会带来早期容量衰减（PCL-1）效应。然而，随着最近稀土合金板栅的诞生，这一问题得到了巨大的改善。将稀土元素参杂或覆盖到Pb-Ca-Sn及Pb-Ca合金表面可以有效地避免蓄电池PCL-1效应。此外，稀土合金板栅还能有效提高板栅的析氢电位，减小电池的失水，提高蓄电池的综合寿命。（3）新型电解液的研究阀控密封式铅酸蓄电池所用电解液分为两类，一类是稀硫酸电解液，另一类是胶体电解液。使用胶体电解液的蓄电池被称为“胶体蓄电池”。与普通铅酸蓄电池相比，胶体蓄电池的低温性能和得到极大提升，失水率明显降低，但在常温下其功率输出不如普通铅酸蓄电池。科研人员一直致力于研发新型胶体电解液，使胶体蓄电池在保留原有优势的基础上，在放电性能上赶超普通蓄电池。研究发现，通过导电添加剂、离子液体及有机高分子添加剂的使用，可以有效提高胶体蓄电池的充放电性能，提高蓄电池电化学反应速率，改变电解液中硫酸的二次电离度，提高蓄电池的比能量。4结论与展望随着社会发展和科技进步，人们要求铅酸蓄电池必须满足一系列的使用要求：容量更大、高功率和能量输出、温度使用范围宽（-25~75oC）、长使用寿命（5~15年）、耐储存、低自放电、免维护、可循环利用、低成本等等。人们都希望能实现“又要马儿跑，又要马儿不吃草”，很显然，人们对铅酸蓄电池寄予了很多希望，也增加了很多重担。要想使铅酸蓄电池的性能不断提高以满足人们的要求，就需要不断的科研投入和研发人员的付出以推进这一领域的发展。“粗放式”的增重扩容绝不可行，只有研发比能量高、性能稳定、重量轻、维护便利的蓄电池产品才是可行之道。