拉曼光谱分析

2.6拉曼光谱（RamanSpectrum）拉曼光谱和红外光谱同属分子振动光谱IR是吸收光谱而Raman光谱是散射光谱1.拉曼光谱原理(1)光的散射弹性散射雷利散射（Rayleighscattering）非弹性散射拉曼散射（Ramanscattering）入射光→样品→吸收光+透射光+散射光雷利散射:散射光波长与入射光波长相同。拉曼散射：散射光波长与入射光波长不同。此频率的位移是分子振动的特征，是分子振动时极化率发生改变所致。（2）从光的粒子性分析Raman散射的产生光子具有的能量E=hvh—普朗克常数v—频率雷利散射：弹性碰撞，方向改变，能量未变，散射光的频率也未变；拉曼散射：非弹性碰撞，方向改变，能量也改变，光的频率改变；从分子能级的角度来讨论光子与物质分子的作用样品分子在光子的作用下，达到一种准激发状态。准激发态不是一种能态，不涉及电子云构型的改变，没有固定的能级，此状态下样品分子是不稳定的，它将回到电子能级的基态并发射光子。若样品作用前处于振动能级基态（或振动的第一激发态），作用后，仍返回基态（或振动的第一激发态）并发射光子，光子能量未变，均为雷利散射；若样品分子原处于振动能级的基态，经光子作用达到准激发态后返回振动的第一激发态，发射光子能量小于入射光光子的能量，产生斯托克斯（Stokes）线，其频率为：υs—斯托克斯线频率；υ0—为入射光频率；E0、E1分别为分子在振动基态、振动第一激发态能量；h—普朗克常数。hEEs010若样品分子处于电子能级基态、振动能级的激发态，入射光光子使之跃迁到准激发态，该分子再回到电子能级基态、振动能级基态时，此时发射出的光子的能量则大于入射光子的能量，产生反斯托克斯线，其频率为：hEEas010上述过程可用图1表示图1雷利散射和拉曼散射0斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼谱线。由于振动能级间距大，在通常情况下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以，斯托克斯线远强于反斯托克斯线，拉曼光谱仪一般也就记录斯托克斯线。（3）从光的波动性分析拉曼散射的产生光是电磁波，即它是沿某一方向传播的交变电磁场。其交变电场可用下式描述：E=E0cos（2πν′t）E—在任意t时刻的电场强度；E0—入射光的交变电场强度；ν′为交变电场的频率样品分子的电子云在交变电场的作用下会诱导出电偶极矩：μ=αE式中μ—样品分子诱导的偶极矩E—入射光的交变电场强度α—分子的极化率（polarizability）分子极化率是分子的属性，它反映该分子在电场作用下，电子云的变形性的大小。当分子的振动引起分子极化率改变时，即产生拉曼散射。以双原子分子为例，设分子极化率随振动而变化，可按泰勒级数展开：式中α0—分子在平衡位置的极化率；q=（r-re），即双原子分子核间距r与平衡间距re之差在平衡位置处α对q的导数qdqdaaa00)(0)(dqda利用以上几式可得：])'(2cos)'(2[cos)(21'2cos00000tvvtvvdqdaEqtvEa0)(dqda上式中第一项对应于样品分子产生的波长未发生改变的辐射，即雷利散射。第二项反映当分子极化率随振动而改变，即不为零时，样品分子会产生与入射光频率不同的散射光。散射光与入射光频率的差值即为分子的振动频率，这种频率的变动称为拉曼位移，这种改变频率的散射称为拉曼光谱。IR吸收的频率和Raman位移的频率都等于分子的振动频率有IR吸收的分子振动是有偶极矩变化的振动有Raman散射的分子振动则是有极化率改变的振动2.拉曼光谱的特点Raman光谱与IR光谱互为补充IR对极性基团更敏感而Raman光谱对于非极性基团是一个很好的探头极性强的基团极化率小，其Raman谱带弱，IR吸收强；反之亦然。IR光谱中为弱吸收的谱带，在Raman光谱中可能为强谱带。这些基团包括对称取代的S-S、C=C、N=N、C≡C、C≡N、C=S、C=N=C、O=C=O-等。例：有较大偶极矩变化的as（-NO2）IR吸收强，Raman谱带弱；而苯环的骨架（C=C）极性很小，出现较强的Raman谱带和很弱的IR吸收。有些谱峰在两图谱中同时出现，有些谱峰只在某一图谱中出现，两谱互补，明显增加了识别和解释图谱的信息来源。Raman光谱适合于研究水溶液体系水对于红外辐射几乎是完全不透明的，但却是弱的散射体。这使得拉曼光谱最宜用于研究生物样品。例：多肽的结构及在水溶液中的构象测定，Raman光谱可提供重要的信息。拉曼光谱低波数方向的测定范围宽常规测量范围为40-4000cm-1，有利于提供重原子的振动信息。制样简单液体、固体、薄膜样品无需特殊的样品制备。这既节省了制样时间，又避免了因制样而改变了样品。FT-Raman光谱适合做非破坏性现场测试，对医学、考古及文物保护，有独到之处。Raman光谱的谱带较简单Raman峰一般都比较尖锐，重叠很少发生，因而能较好地分辨振动频率。且相比于IR，没有倍频和组合频带。对于结构的变化，Raman有可能比IR更敏感例如海洛因、吗啡和可待因，三者的主体骨架相同，仅是环上的取代基有差别。三者的Raman在600-700cm-1的谱带有明显的不同，1600-1700cm-1的峰也不同。FT-Raman光谱也适合做差示光谱例如要测定片剂中的有效药物成分FT-Raman与FT-IR的硬件和软件有通用性3.拉曼光谱应用举例水杨酸（邻羟基苯甲酸）的拉曼光谱如图2所示。从该图可见Raman较IR光谱谱峰锐利，二者官能团特征频率相近，强度有较大差别。图中的最强峰为769.7cm-1（苯环邻位二取代）的峰，在2800-3600cm-1仅有3074cm-1的峰（=C-H），这两点构成它与IR图的最大区别。图2水杨酸的拉曼光谱