清洁汽油的发展前景

《石油炼制工艺学》清洁汽油的发展现状及差距清洁汽油的发展现状及差距摘要：首先对清洁汽油进行简单的描述，然后介绍了国内外清洁汽油的生产技术进展情况，指出了我国与国外清洁汽油的质量上的差距，指明了我国清洁汽油技术的发展方向，并给出了适当的建议。关键词：清洁汽油生产技术发展现状差距建议一．清洁汽油清洁汽油是一种新配方汽油，它既能够为汽车提供有效的动力，又能减少有害气体的排放，使用清洁汽油的好处很多。清洁汽油的突出标志，是严格限制汽油中硫和苯的含量，并控制芳烃和烯烃含量，这也是清洁汽油工作的主要内容。汽油中的硫和苯危害最大，两者对汽油本身的性能无任何有益贡献，是必须严格限制的。在这两个指标上，各国削减幅度最大，也最快，特别是在降硫方面，因为硫是催化转化器的毒物。二．国外清洁汽油生产技术进展1、改进FCC技术目前国外提高FCC汽油辛烷值的方法主要有：使用专用催化剂和助剂，提高FCC操作苛刻度，降低FCC汽油的干点，采用FCC分路喷射进料技术(Sn技术)。2、降低FCC汽油硫含t技术2.1催化裂化脱硫美国GraceDavison公司提出直接减少催化裂化汽油硫含量的新催化GSR技术，采用循环提升管装置，高基质活性超稳Y(usy/MATAIx)催化剂。第一代脱硫助剂产品GSR-1，使汽油中硫含量降低20%左右，第二代脱硫助剂产品GSR-2是在GSR-1基础上添加了含有锐钦矿型结构的TIO组元而制得，可使汽油馏分中的硫含量降低25%左右。最近Grace公司通过对USY分子筛改性，可使汽油中的硫含量降低40%，该技术在欧洲已实现工业化应用。2.2埃克森美孚石油公司的OCTGAIN技术该技术采用固定床、低压的简单工艺,选用美孚石油公司的专有催化剂。该技术的独特之处是能够进行高水平脱硫的同时灵活调节产品的辛烷值。该公司先后开发了OCT-100、OCT-125、OCT-220三代催化剂。第二代催化剂OCT-125能够将硫含量12000μg/g全馏份汽油HDS降低到100μg/g；第三代催化剂OCT-220已经达到辛烷值不受损失的情况下进行高水平脱硫，OCT-220催化剂可以通过催化性能和控制烯烃饱和来增强辛烷值的保持力。该工艺非常灵活,可以依据市场的需求将RON在-0.2和+2之间调节，加氢汽油可直接调入成品汽油中,到目前为止已经有多套装置实现了工业应用。2.3UOP公司的ISAL工艺UOP公司的ISAL技术委内瑞拉石油研究及技术支持中心(INTEVEP)和UOP公司合作开发了ISALHDS技术,可将汽油硫含量降低到25μg/g以下，而辛烷值不降低。该技术采用两个催化剂,尽管汽油中的烯烃被饱和，但通过异构化和其它反应来补充损失的辛烷值，这也是该技术的最大特点。当加工硫含量2160μg/g、烯烃含量2716%的原料油时,一般加氢技术加氢后汽油硫含量降低到25μg/g，烯烃小于1%，辛烷值损失8.9个单位。采用ISAL技术生产加氢后汽油硫含量25μg/g，烯烃小于1%,辛烷值损失低于1.5个单位。该技术与其它常规加氢技术不同之处是通过简单改变催化剂的操作温度就能够调节产物的辛烷值。第二代技术对早期的两段流程进行了简化，由于提高了以前催化剂体系的抗氮能力和脱硫能力，不再需要中间的分离器和再加热系统，新的单段反应系统与常规石脑油加氢装置一致。唯一区别是ISAL催化剂体系为多床层的，并且床层间注入冷氢来控制放热，降低了反应器出口温度,延长了催化剂的使用寿命。现在该技术已经在5套装置上实现了工业应用。(1)ISAL工艺技术及催化剂ISAL工艺与常规的固定床加氢精制工艺相同，但其催化剂含有一定量的沸石，其表面积、酸性颗粒大小均经过优选，催化剂表面不载贵金属。工艺的主要特点是在加氢催化剂中加有分子筛，在脱硫、脱氮同时能饱和烯烃并选择性地转化直链烷烃，实现直链烷烃异构化，从而在不增加芳烃含量的情况下提高辛烷值。(2)ISAL工艺与组合工艺对于FCC汽油的脱硫，UOP公司将几种方案比较后，进行了创新，提出ISAL工艺与Merox工艺组合，该组合工艺脱硫率高，汽油辛烷值损失少，成为最经济有效的汽油脱硫技术。处理后汽油收率高达99.4%，M0N(马达法辛烷值)无损失，RON(研究法辛烷值)仅降低0.2个单位。2.4催化剂蒸馏技术公司的CDHydro和CDHDS技术催化剂蒸馏技术公司的CDHDS技术是将催化蒸馏技术和HDS技术组合在一固定床反应器中进行的。该技术采用两段工艺使催化蒸馏的脱硫率高，产品的辛烷值损失小。第一段为CDHydro脱己烷塔，塔顶产生含有少量二烯烃和硫醇的C5～C6物流，不再用碱进行处理脱硫醇，硫醇的脱除率为99%；第二段采用CDHDS过程中从FCC汽油脱除99.5%的硫。该技术在整个操作周期内，催化剂保持非常高的活性,失活速率很低,辛烷值损失很小。该技术已经在美国Motiva公司得克萨斯州阿瑟港炼油厂实现了工业应用。2.5IFPFCC汽油加氢脱硫工艺法国石油研究院(IFP)对裂化汽油和石脑油脱硫提出了非常有效的汽油脱硫工艺(Prime一G技术)。其主要特点是:较高的空速、双催化剂体系，避免了引起压力降增高的聚合反应，使烯烃饱和，辛烷值损失小，脱硫率大于98%。2.6吸附脱硫由Black&VeatehPritehardInc与AleoaIndustrialChemical，联合开发的IRvAD技术，采用多级吸附方式，使用氧化铝基选择性固体吸附剂处理液体烃类，在吸附过程中，吸附剂在移动床中与液体烃类逆流接触，用过的吸附剂逆向与再生热气流逆向接触再生后循环使用。IRVAD技术可用来处理包括FCC汽油在内的多种液体烃类，能够有效地脱除其中所含的杂原子，特别是硫、氮、氧的化合物，脱硫率达到90%以上；该技术在低压下操作，不消耗氢气及不饱和烯烃，并排除了有害废弃物的处理问题，该技术的投资成本及操作费用大大降低。2.7菲利浦石油公司的Szorb技术PhilliPs石油公司的S一zorb硫脱除技术采用其独有的专利吸附剂，能够吸附含硫分子，并将硫原子除去。该技术可以在一个单独的反应器中对全馏程FCC汽油进行脱硫处理，具有非常高的脱硫选择性，辛烷值损失很小，吸附剂可再生使用。2.8碱性抽提脱硫Merichem公司发明的FIBER-FILM锹接触器系统，是在接触器中填充大量的金属纤维，由于毛细作用和表面张力，碱性水相被束缚在这些金属纤维上，当汽油流过接触器时，烃类与碱性水相之间的牵引力驱动水相沿着纤维丝向前流动，最后从分离器底部流出，进人水相收集器，由此使得起抽提作用的水相不断更新，而处理过的汽油流出接触器，再从分离器顶部流出。这样，汽油轻组分中的含硫化合物(主要是各种硫醇)用碱性抽提法除去，而对烯烃没有任何影响。3、降低汽油烯烃含t技术1996年，GraeeDavison公司开发出了FCC汽油降烯烃RFG催化剂，可以降低25%-40%的烯烃，同时还能保持辛烷值和轻烯烃(C3、C4)产率不会下降，这种RFG催化剂已在5套工业装置上使用。2001年raeeDavison公司对RFG催化剂的组成作出调整，进一步提高降烯烃能力，同时对产品分布实现理想调控。Prime-G技术，可将汽油中烯烃降低约10%。4、降低汽油的芳烃含t技术长期以来，芳烃被认为是一种致癌物，尤其是苯，是有毒排放物的主要成分，因此美国和欧盟都要求其汽油中的苯含量低于1.0%。目前研究较多的有催化蒸馏加氢脱苯工艺，反应压力只有0.24～0.6MPa，苯转化率可达70%～90%。法国IFP还采用CR-401催化剂降低汽油苯含量。GTC公司提出的GTDESULF工艺，采用溶剂抽提办法将硫化合物和芳烃从汽油中分离出来，然后送人常规加氢脱硫单元中处理，所得产物直接用作汽油调和组分，也可作为乙烯原料进一步进行烯烃转化，生成更多的乙烯和丙烯，从而使产品达到升值增效目的。5、催化重整技术UOP公司推出了连续再生铂重整工艺的特点是，催化剂提升气用量小，催化剂无阀门循环，反应器之间靠引力流动；使用新型Cyclemax再生器，操作简单；所用UOPR-130系列催化剂活性高，寿命长，可使重整生成油的辛烷值和汽油收率大大提高。IFP公司的Octanizing重整工艺也是采用催化剂连续再生技术，操作压力可降低到0.34MPa，采用均匀流动的移动床反应器，与早期的再生重整装置相比，大大提高了高辛烷值的CS馏分和氢气的产量。6、烷基化技术Exxon公司的硫酸烷基化技术的主要特点是采用自冷冻式的冷却方法，分段反应器系统操作压力低。Phillips公司的氢氟酸烷基化工艺采用一台组合的反应一沉降器，利用比重差的原理，使氢氟酸在进入反应管与高度分散的烃类接触之前，通过一台冷却器多次循环，烃相送至主分馏塔。世界上已有100多套氢氟酸烷基化装置采用该技术。由于硫酸、氢氟酸容易造成设备腐蚀，目前人们转向研究固体酸烷基化技术。三.我国清洁汽油的现状目前，我国大部分地区执行的汽油标准是GB17930-1999，这个标准对汽油中的硫和苯含量分别限制在0.08％和2.5％以下。我国汽油降硫的任务还很艰巨。这个标准同时把汽油中烯烃含量和芳烃含量分别控制在35％和40％以下。同国际先进水平比，我国的汽油烯烃含量偏高。烯烃主要来自催化汽油。之所以产生这个问题，主要有两个原因：一是我国的原油大多偏重，渣油收率高但性质并不坏，适合于催化加工，催化汽油的比例大，最终导致商品汽油中的烯烃含量高；二是我国汽油标号偏低，汽油配方难以优化，重整等高标号汽油组分生产装置发展过慢。炼油与化工发展不协调，化工与炼油争原本缺乏的石脑油资源，这也是汽油烯烃含量高的原因。四.我国清洁汽油生产技术进展基于我国炼油装置的特点，催化裂化汽油在汽油总组成中比例偏高的局面在短期内不可能根本改变，因此改善催化裂化汽油的质量是国内汽油质量升级的关键。经过近几年的努力，我国的科研机构和炼油企业在催化裂化的工艺改进和发展清洁燃料生产技术上做了大量的工作，取得了很好的效果。主要有以下几方面：4.1开发降烯烃催化剂或助剂降低催化汽油的烯烃含量镇海炼油化工公司催化裂化联合装置分阶段使用了RFG-ZH，RFG-ZHM，RFG-YS／ZHM等RFG系列降烯烃催化剂。在使用RFG系列降烯烃催化剂期间，新鲜催化剂单耗基本不变(维持0.6～0.7kg／t)，馏出口汽油烯烃含量可稳定维持在40％以下。使用表明：a．RFG系列降烯烃催化剂具有较好的降烯烃功能。使用RFG系列降烯烃催化剂，可使馏出口汽油烯烃体积分数下降8％~10％，芳烃体积分数上升约3％，RON下降约0.7个单位。b．RFG降烯烃新鲜催化剂单耗与超稳剂相当。c．RFG降烯烃催化剂的重油裂化能力不如超稳剂，通过与超稳剂混用，可改善平衡剂的综合性能，在保持较好降烯烃效能同时，提高重油裂化能力。d．降烯烃催化剂水热稳定性劣于超稳剂，催化剂比表面积保留率相对较低，使用RFG降烯烃催化剂，装置产品分布总体变化不大。中石化石油化工科学研究院开发的第一代GOR系列降烯烃催化剂，在洛阳、高桥和燕山石化公司工业化应用。这种类型催化剂通过增加稀土元素含量，提高了氢转移活性。增加择形分子筛含量可补偿辛烷值损失。中国石油兰州石化分公司石油化工研究院研发的“新型FCC汽油降烯烃催化剂的研制与工业化开发”技术围绕FCC反应过程降低汽油烯烃、增加汽油辛烷值、提高重油转化、增强抗重金属污染等技术，在小试、模试、中试装置上进行了上百次试验，先后开发出了LBO-12、LBO-16等系列降烯烃催化剂，LBO-A助剂、LCC-A多产丙烯高辛烷值FCC助剂、LCC-1多产丙烯FCC催化剂、LHO-1新型重催专用催化剂，新一代降烯烃裂化催化剂、高沸石含量的原位晶化技术催化剂等新产品，形成了11项发明专利技术。取得了显著的经济效益和社会效益。兰州石化公司研究院研制的降烯烃催化剂LBO-12，经工业应用表明，可降低烯烃含量10％，对催化汽油辛烷值无明显影响，轻质油收率略有下降。石油化工科学研究院研制，长岭炼化公司催化剂厂生产的DODC降烯烃催化剂在大庆石化公司炼油厂140×10t／a重油催化裂化装置获