清洁燃料发展历程的思考-李大东

清洁燃料生产技术进展——对我国油品质量升级的思考李大东2006年11月北京前言2005年我国汽车保有量3250万辆，同比2004年增长17.7%我国汽车燃料消费量占石油总消费量的40%左右汽车排放污染是大中城市主要污染物来源，对环境浓度分担率达70%-80%中国炼油业发展道路与发达国家不同，我们如何应对挑战，低成本、高速度提高车用燃料质量？2006年6月-7月出访日本，日本炼油商已向市场供应无硫燃料。前言21世纪炼油技术面临的挑战劣质原油加工，提高炼厂效益原油深度加工，提高资源利用率石油产品的清洁化和生产过程的清洁化炼油与石油化工一体化替代能源成为焦点和热点前言世界原油变化的总趋势是：原油劣质化、重质化，供应渠道多元化与低硫轻质原油相比，重质含硫原油的价格较低，价差越来越大。2003年轻质低硫原油与重质含硫原油的平均价差为7美元/桶2004年平均价差上升到11美元/桶2005年平均价差上升到12美元/桶以上在炼油企业中，原油的费用占成本的90%以上原油的价差不仅可以弥补加工费用的差别，还给企业带来效益前言项目含硫原油低硫原油轻油收率74.676.3产品平均价格50.7252.82原油成本37.6849.10炼油毛利13.043.72加工完全费用2.972.03利润10.071.692004年10月新加坡市场低硫与含硫原油的炼油毛利对比美元/桶高油价下，高硫与低硫原油价差增大导致炼油毛利差距增大世界原油质量变化趋势总的趋势变重非传统原油比例增加将由目前的16%提高到2010年的20%含硫和高硫原油比例在增加2002年世界产原油33亿吨，其中含硫和高硫原油占75%，含硫量在1%以上的占56%，在2%以上的超过30%含酸和高酸原油产量将有所增长世界高酸原油产量1998年1.4亿吨，2004年2.0亿吨前言中国炼油工业面临问题与挑战我国原油供需不平衡，进口数量增大，质量劣化老油田进入稳产阶段增产潜力大的油田生产的原油大部分为重质、含（高）硫或者含酸，加工困难辽河原油2/3以上为稠油或者超稠油中石化塔河原油高硫高酸渤海海域高酸值原油丰富炼油工业面临的主要挑战是针对高硫重质原油以尽可能低的代价生产更多的优质清洁燃料我国石油生产、消费及进口情况分析预测00.511.522.533.544.5520002005201020152020年份数量/亿吨原油产量石油消费量进口原油量前言主要内容国外清洁燃料生产技术进展日本的油品清洁化历程中国油品质量发展的历程与现状中国油品质量升级的思考国外清洁燃料生产技术进展出于对健康、安全和环境保护的要求，政府部门制定了强制性的燃料标准，生产低硫、低芳烃、低烯烃的清洁燃料，满足运输燃料的标准，是炼油业的主要任务，从而推动了清洁燃料生产技术的开发。国外清洁燃料生产技术进展欧洲汽油规格变化项目1993年1998年2000年2005年2009年汽车排放标准欧洲Ⅰ号欧洲Ⅱ号欧洲Ⅲ号欧洲Ⅳ号欧洲Ⅴ号硫含量，%0.10.050.0150.0050.001苯含量，%55111芳烃含量，%无规定无规定423535烯烃含量，%无规定无规定181818氧含量，%2.52.52.72.32.3铅含量，mg/L13135欧洲柴油规格变化项目1993年1998年2000年2005年2009年汽车排放标准欧洲Ⅰ号欧洲Ⅱ号欧洲Ⅲ号欧洲Ⅳ号欧洲Ⅴ号十六烷值，≮4949515151十六烷指数，≮464646密度，kg/m3820-860820-860820-845820-825820-825多环芳烃含量，%(v/v)≯无规定无规定111111T95，℃≯370370360(340)(340)硫含量，%≯0.20.050.0350.0050.001国外清洁燃料生产技术进展汽油脱硫技术柴油脱硫技术降低燃料中芳烃技术降低燃料中烯烃技术通过调和生产燃料技术国外清洁燃料生产技术进展汽油脱硫技术ISAL技术UOP与委瑞内拉Intevep公司开发。固定床汽油脱硫技术，同时部分或全部饱和汽油烯烃并通过裂化和异构化弥补辛烷值降低；抗爆指数由85.4降低到84.4，汽油烯烃由15％降低到7％。国外清洁燃料生产技术进展汽油脱硫技术SCANfing工艺ExxonMobil公司开发。能够在生产超低硫汽油的同时使辛烷值的损失最小；使用的催化剂是RT-225，具有3～4年的催化剂使用寿命；很好的加氢脱硫选择性，将硫含量为2300ppm的原料脱硫至低于25ppm的水平，而烯烃的饱和较少；此技术已实现工业化。国外清洁燃料生产技术进展汽油脱硫技术S_Zorb脱硫技术。Phillips公司吸附脱硫技术，17届WPC奖。可以满足炼厂生产超低硫汽油的需要。使用新的吸附剂，它可以从烃分子中脱除硫；将硫含量从1400ppm脱至10ppm时辛烷值的损失只有1.1；现已工业化。国外清洁燃料生产技术进展汽油脱硫技术Prime-G+技术IFPAxens公司的低硫汽油生产技术。脱硫至10ppm以下，辛烷值损失很低，1-2个单位。世界上最早大规模生产低硫汽油的技术。到2005年12月，已发放技术许可证120个，其中有70套装置投入工业应用。国外清洁燃料生产技术进展汽油脱硫技术OATS（噻吩硫的烯烃烷基化）技术。该技术最初由BP开发，后由Axens公司授权发放技术许可证。原理：将汽油中轻硫化物转变为重硫化物。其中噻吩和轻烯烃通过烷基化反应生成烷基噻吩的转化率比较高，在对OATS馏出物分馏后就可以生产出低硫、低蒸汽压的汽油。操作条件缓和，使用固体酸催化剂。2001、2002年分别有两套OATS装置在德国建成开工，另外一套装置2003年1月底在北欧开工。国外清洁燃料生产技术进展汽油脱硫技术Octgain技术。ExxonMobil技术QatarPetroleum（卡塔尔石油公司）2002年夏季开工。总硫在400~700ppmFCC重汽油为原料，产品硫含量10ppm之下。国外清洁燃料生产技术进展汽油脱硫技术催化蒸馏技术（CDHDS）CDTECH公司开发。操作周期可以超过5年，催化剂保持非常高的活性，失活速率很低，辛烷值损失小解决了加氢过程再次形成硫醇的问题，生产满足硫含量小于10g/g的汽油国外清洁燃料生产技术进展柴油脱硫技术STARS和NEBULA家族催化剂。AkzoNobel/NipponKetjen公司技术KF-848型催化剂脱硫、脱氮、脱芳烃活性高。中等压力下，NEBULA加氢处理催化剂的活性比其它工业催化剂高2倍以上。实现柴油硫含量10～15ppm的目标。国外清洁燃料生产技术进展05101520253035404530Bar60BarKF756KF757KF848Sulfur,ppmConstantLHSV,H2/OilandWABT国外清洁燃料生产技术进展STARS家族催化剂脱硫活性的比较国外清洁燃料生产技术进展STARS和NEBULA家族催化剂脱氮活性的比较柴油脱硫技术催化剂TK-573和催化剂TK-574。丹麦的HaldorTopsøe公司开发的第四代HDS催化剂，分别为Ni-Mo型和Co-Mo型。是第一代催化剂活性的2倍。用于生产硫含量低于15ppm的柴油。18套低硫、低芳柴油装置，12套S含量50-500ppm，6套1-50ppm。国外清洁燃料生产技术进展柴油脱硫技术Unionfining技术。UOP公司开发的柴油深度加氢脱硫技术。非贵金属CoMo或NiMo型催化剂。硫含量从1.85wt%降至350ppm或50wppm。国外清洁燃料生产技术进展柴油脱硫技术柴油的SZorbSRT工艺。Phillips公司降低柴油硫含量的吸附技术。柴油的硫含量可低于10ppm。Phillips正在为德克萨斯的Sweeny炼厂设计一个柴油SZorb装置。国外清洁燃料生产技术进展柴油脱硫技术柴油的生物脱硫技术第一套柴油生物脱硫装置建在美国Valdez炼油厂，加工能力250kt/a，生产清洁柴油，副产4.540kt/a羟基联苯亚磺酸盐，2001年投产。不耗氢气，投资节省50％，操作费用节省20％。国外清洁燃料生产技术进展降低燃料中芳烃的技术降低汽油芳烃的方法从重整原料中脱除苯和苯前身物，UOP、Chevron和IFP开发了二段重整降苯工艺，可以把重整汽油中的苯含量降低至1%水平从重整油中除去所生成的苯，常规溶剂抽提脱苯、抽提蒸馏脱苯、加氢脱苯国外清洁燃料生产技术进展降低燃料中芳烃的技术降低柴油芳烃的方法MAKFiningHDAr技术原料油预先处理到硫含量小于50wppm，总氮20wppm。采用贵金属催化剂KF200，具有高的芳烃饱和活性，同时耐硫和氮。催化剂能将进料硫含量进一步降至5～10wppm以下。芳烃饱和率达90%以上。国外清洁燃料生产技术进展降低燃料中芳烃的技术降低柴油芳烃的方法Synsat工艺由Criterion、Shell以及ABBLummus公司联合开发的柴油加氢脱硫脱芳烃工艺。采用汽液逆向流接触反应器（特别是采用贵金属深度脱芳烃催化剂时）。国外清洁燃料生产技术进展降低燃料中芳烃的技术降低柴油芳烃的方法Synsat工艺优点改善氢分压在反应区内的纵向发布，沿液体流动方向氢分压升高可以提高反应深度；优化了动力学参数，可以降低反应温度特别是床层出口温度，从而提高产品质量；连续分离反应生成的硫化氢和氨，降低反应气氛中的杂质分压，提高了催化剂的活性，且可延长催化剂运转周期；产品液体收率高。国外清洁燃料生产技术进展国外清洁燃料生产技术进展日本的油品清洁化历程中国油品质量发展的历程与现状中国油品质量升级的思考主要内容日本的油品清洁化历程——汽油标准的发展历程1952年开始制订车用汽油标准1970年限制汽油含铅量，80年代中期淘汰含铅汽油1991年开始，车用汽油标准硫含量≯100ppm，苯含量≯5%（v/v）；1996年苯含量≯1%（v/v）2005年开始要求汽油硫含量≯50ppm，实际已无硫（≯10ppm）日本的油品清洁化历程——汽油标准的发展历程日本车用汽油标准项目规格铅不可检出。硫含量*10.005质量％（50ppm)以下MTBE7体积％以下苯１体积％以下混入煤油４体积％以下甲醇不可检出。实际胶质５mg/100mｌ以下颜色橘黄色氧含量1.3质量％以下(2003/8/28~)乙醇3体积％以下(2003/8/28~)项目规格辛烷值（研究法）1号（高規）・・96以上2号（並規）・・89以上密度（15℃）0.783g/cm3以下馏程10％留出温度・・70℃以下50％留出温度・・75℃以上110℃以下90％留出温度・・180℃以下終点・・220℃以下残油量・・2体積％以下銅板腐食(50℃、3h)１以下蒸気圧44～78kpa（冬季用上限为93kpa)夏期44～65kpa（除夏期外上限为93kpa)氧化安定性240min以上强制规格标准规格*1：2008年以后10ppm以下；：准备追加強制規格（近期）日本的油品清洁化历程——柴油标准的发展历程1992年柴油硫含量≯0.5%(m/m)1996年柴油硫含量≯0.2%(m/m)1997年柴油硫含量≯500ppm（5年内降低了90%）2005年柴油硫含量≯50ppm，实际已无硫（≯10ppm）日本的油品清洁化历程——柴油标准的发展历程日本车用柴油标准项目规格硫含量*10.005质量％（50ppm)以下十六烷值指数45以上馏程360℃以下（90％馏出温度）项目规格闪点45℃以上倾点依据JIS規定凝点依据JIS規定10％残油残炭0.1质量％以下运动粘度（30℃）1.7mｍ2/ｓ以上密度0.86g/cm3以下含氧素化合物正在研讨强制规格标准规格*1：2007年以后10ppm以下；：准备追加強制規格（近期）日本的油品清洁化历程日本汽、柴油构成的特点汽油日本汽油组分中硫含量020406080100120催化汽油重整汽油其它汽油组分名称硫