湿式空气氧化技术的发展

湿式空气氧化技术的发展张捷鑫1，熊如意（广东新大禹环境工程有限公司，广东广州510660）［摘要］催化湿式氧化法是一种一种处理高浓度、有毒有害、生物难以降解废水的方法，近年来在国内外都取得了快速的发展，本文论述了湿式氧化法和催化湿式氧化法的概念和发展，以及应用前景。［关键词］高级氧化技术；湿式；氧化；难降解WetAirOxidationTechnologyZhangJiexin1,XiongRuyiGuangdongXindayuEnvironmentalEngineeringCo.Ltd.,Guangzhou,510660Abstract：Catalyticwetoxidationisakindofadealwithahighconcentrationoftoxic,bio-degradationofwastewaterdifficulttoapproach,bothathomeandabroadinrecentyearshavemaderapiddevelopment,thisarticlediscussesthewetoxidationandcatalyticwetoxidationanddevelopmentoftheconceptofandapplicationprospects．Keywords：advancedoxidationtechnology；wet；oxidation；refractory进入二十一世纪，随着石油、化工和制药等工业的飞速发展，进入水体的污染物数量和种类急剧增加，这些污染物大部分具有毒性大、污染物浓度高、水质水量不稳定及营养物较多等特点。近几年，全世界都不同程度地加大了污水治理力度，对于一些成分较简单、生物降解性较好、浓度较低的废水用组合的传统处理方法可以解决，但对浓度高、难以生物降解的废水却很难得到彻底的处理，因此寻求新型高效、低成本的污水处理技术是十分必要的。湿式空气氧化（WAO）是从20世纪50年代发展起来的一种适用于处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术[1]。WAO是指在高温（150~350℃）和高压（0.5~20MPa）条件下，以空气或纯氧为氧化剂，将污染物在液态存在下氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程。在WAO过程中，加入适宜的催化剂，可使反应在更温和、更短的时间内完成，这就有了催化湿式空气氧化（CWAO）。CWAO是一种特殊的WAO技术，可以在低温度和低压力状态下发挥普通WAO同样的功效，且反应速度更快，反应时间缩短，成本降低，因而受到广泛关注。1WAO技术的研究和发展概况最早的WAO研究工作始于美国。1958年F.J.Zimmermann[2]首次采用WAO处理造纸黑液废水，在反应温度为150~350℃，压力为5~20Mpa条件下，废水COD降解率达90%以上。Zimpro公司在20世纪60年代建立了几个大型WAO工厂来处理城市废水油渣，在加热条件下加快油渣脱水，并使油渣彻底氧化。20世纪70年代在欧洲约有90家工厂采用WAO处理石油、化工、制药工业废水、城市污泥、活性炭再生和垃圾渗滤液等。20世纪90年代有25家Zimpro单元被出售用于乙烯厂废碱液的氧化。[收稿日期][作者简介]张捷鑫（1979~），男，广东梅州，硕士研究生，工程师，从事污水处理工程在20世纪70年代，出现了催化湿式空气氧化（CWAO）技术。CWAO因其特有的优点，自70年代以后CWAO很快在美国、日本、欧共体等国家得到广泛深入的研究[3]。目前应用于CWAO中的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类，根据催化剂的状态可分为均相和非均相催化剂。由于均相催化剂存在回收难等弱点，所以如今非均相催化剂是CWAO技术的研究热点[4]。DoPont公司在1950年发表的第一项专利中，以Mn-Zn-Cr氧化物为主体催化剂，可以在120~200℃内有效净化工业废水及河流污染[5]。近几十年已研究了几种类型的非均相催化剂，先是载体型或非载体型的金属氧化物及至后来载体型的贵金属催化剂[6]。后者活性相一般不易失活且对多种污染物的催化活性更高，特别是乙酸和氨。在日本，自20世纪80年代中期以来已发展了3种CWAO体系，沉积在TiO2或TiO-ZrO2载体上的非均相催化剂使CWAO技术可以氧化2种难处理的化合物乙酸和氨，处理后的水可以直接排放或再利用。WAO作为新型的废水处理技术仍处于不断的改进和完善中，尤其在国外的一些大型水处理公司通过优化筛选更为高效的催化剂来提高水处理效率、降低处理成本。最近在ETHZurich的基础上研制了一项改进的WAO工艺，用于碳和氮难处理化合物的预处理[7]。它以空气作为氧化剂，在120℃和0.3MPa下用Fe2+和少量的过氧化氢催化氧化。此工艺于1996年在一个纺织工厂中运行，吞吐量为4m3/h，处理后COD为7~10g/L[8]。法国对＜200℃和＜4.0MPa下以非均相贵金属催化剂来催化氧化乙酸和氨等化合物进行了研究。这些研究项目由化学和废物处理公司资助，故由此产生了一系列有关载Ru催化剂的专利[9]。伦敦Imperial大学[10]也研究了不同条件下的非均相和均相WAO工艺，它采用一种综合工艺，包括1个CWAO反应器、1个密闭的催化剂循环系统和1个反渗透（RO）胶束。其中以CWAO反应的压力作为RO分离的动力。2WAO反应机理及优点WAO法去除有机物的反应比较复杂，主要包括传质过程和化学反应两个步骤。目前的研究结果普遍认为WAO反应属于自由基反应，通常可分为链的引发、链的发展或传递、链的终止三个阶段[11]。WAO法去除含氰化合物的反应主要分下面两步进行：水解：CN-+2H2O→HCOO-+NH3或CN-+H2O→OH-+HCN氧化：2CN-+2.5O2→CO32-+N2↑+CO2↑WAO工艺适宜于处理那种以焚烧法处理太稀而用生物法处理又太稠的污水。它是在一定温度和压力下，通过氧气或空气对水溶液或悬浮液中的有机物和无机物进行氧化的方法。湿式氧化的一般条件为180℃～315℃、2MPa～15MPa，反应时间为15～20min，化学需氧量（COD）去除率为75％～90％。在上述条件下，可将不溶有机物转化为简单的可溶有机物，并最终转化为二氧化碳和水，但不生成NOx、SO2、HCl、呋喃和二氧芑类等有毒物质。由于一些小分子含氧化合物（特别是乙酸、丙酸、甲醇、乙醇、乙醛）难于氧化，所以单纯通过WAO法不能将废水完全矿化。例如，在300℃几乎难以去除乙酸。因此，WAO对于那些需要对液体和气体进行进一步处理的液态废物来说是一种很好的预处理工艺。与传统的生物处理方法相比，WAO具有高效、节能和无二次污染等特点。CWAO与WAO相比，具有反应条件温和、有机物去除率高、反应时间短、能量消耗低、设备腐蚀小等特点【12】。3CWAO的发展催化湿式氧化能够对高浓度、有毒有害废水进行有效处理的一个决定性因素就是催化剂，CWAO所使用的催化剂应具有下列特征[13]：①氧化速度快，当反应受扩散控制时，使用催化剂使相接触更好，从而加速反应；②非选择性，能实现完全氧化；③在热的酸性溶液中，理化性质稳定；④在较高温度下活性高，使用寿命长，对废水中的毒物不敏感；⑤机械强度高，耐磨损。根据催化剂的状态，可分为均相催化剂和多相催化剂。一般来说，均相催化剂比多相催化剂活性高，反应速度快，反应设备简单，从80年代以来，国内也逐渐开始了催化湿式氧化的研究。汪仁等人[14]研究了均相催化湿式氧化法处理造纸草浆黑液。现在几套以均相催化系统(Cu、Fe、Cu-Mn-Fe和Fe/H2O2)为基础的催化湿式氧化处理装置均取得了较好的效果。然而，在均相催化湿式氧化系统中，催化剂混溶于废水中，为避免催化剂流失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需进行后续处理以便从水中回收催化剂，这样流程较为复杂，提高了废水处理的成本。为了克服上述不足，研究人员开始研究非均相催化剂，因为使用非均相催化剂时，催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简单，可使处理流程大大简化。由于多相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，因此从70年代后期，湿式氧化研究人员便将注意力转移至高效稳定的多相催化剂上，目前，研究最多的多相催化剂主要有贵金属系列、铜系列和稀土系列三大类。4CWAO的发展前景（1）CWAO是一种有效的处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。（2）由于非均相催化剂具有活性高、稳定性好、易分离等优点，已成为CWAO研究开发和实际应用重要方向。（3）催化剂正向多组分、高活性、廉价、稳定性好的方向发展，高效催化剂的研究对CWAO的广泛应用有重要的意义。参考文献［1］杨少霞，冯玉杰，万家峰等．湿式催化氧化技术的研究与发展概况[J]．哈尔滨工业大学学报，2002，34（4）：541~544．［2］ZIMMERMANFFJ.Newwastedisposalprocess[J].ChemEng,1958,65(8):117~121.［3］杨建礼，吕娟．催化湿式空气氧化（CWAO）处理染料废水[J]．大众科技，2007，（99）：104~106．［4］赵彬侠，刘林学，王玉琪等．催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水的优化工艺条件[J]．环境污染与防治，2006，28(4)：298~302．［5］张仕立．催化湿式氧化法研究进展[J]．科技资讯，2008，(15)：94．［6］刘炳鹏，董明会．湿式空气氧化法处理乙烯废碱液装置的技术改造[J]．工业技术，2007，19(2)17~20．［7］阴和平,于姗姗,李秀珍．高浓度、难生物降解废水催化湿式空气氧化研究概况[J]．甘肃石油和化工，2009，（1）：1~10．［8］赵国方，赵红斌．一种高效的废水湿式空气氧化反应器[J]．工业用水与废水，2002，33（3）：46~47．［9］刘刚，雷乐成，岑沛霖．纺织印染废水的湿式空气氧化处理[J]．浙江大学学报，2001，35（1）：37~40．［10］劳志雄，陈陨贤．水处理催化湿式氧化技术的研究进展[J]．中国科技信息，2008，（11）：20~21．［11］徐爱华，鲁晓阳，杨民等．ZnFe0．25Al1．75O4催化剂在苯酚催化湿式氧化中的活性和稳定性[J]．催化学报，2007，28（5）：395~397．［12］张学敏，侯树谦，王伟等．WAO和CWAO污水净化技术[J]．贵金属，2002，23（2）：56~60．［13］唐受印，戴友芝.废水处理水热氧化技术[M].北京化学工业出版社,2002.［14］汪仁等.以湿式空气催化氧化法处理造纸草浆黑液[J].华东化工学院学报.1982,(3),285～295.