无机合成化学4

西北大学化学与材料科学学院COLLEGEOFCHEMISTRY&MATERIALSSCIENCECONCISEINORGANICSYNTHESISCHEMISTRY无机合成化学简明教程第4章水热-溶剂热合成/无水无氧合成/电解合成与应用本章引言3.1水热-溶剂热合成3.2无水无氧合成3.3电解合成本章引言R.B.Woodward1965年诺贝尔化学奖获得者R.B.Woodward说过：“化学在老的自然界旁边又建立了一个新的自然界。”有人总结20世纪最重要的科学技术进展，认为当属雷射技术(lasertechnology)、半导体(semiconductor)、计算机(computer)、生物技术(biotechnology)、核技术(nucleartechnology)和航空航天技术(aerospacetechnology)六大进展。实际上，六大重大进展中缺少任何一项人类照样能够生存，但如果缺少了化学合成技术(chemicalsynthetictechnology)，人类的生存和发展都是难以想像的。显然，在过去的100多年里，化学，特别是化学合成技术的发展为人类的生存及生存品质的改善作出了以上六大进展无法比拟的贡献。昔日的饥饿今日的丰收本章将系统而简洁地介绍水热-溶剂热合成、无水无氧合成和电解合成三种合成方法，以及它们的一些重要应用。4.1水热-溶剂热合成4.1.1概念与实例⑴概念水热-溶剂热合成是指温度为100～1000℃、压力为1MPa～1GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热-溶剂热条件下,由于反应处于分子水平,反应性提高,因而水热-溶剂热反应可以说扩充了高温固相反应。又由于水热-溶剂热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同,因而可以创造出其他方法无法制备的新化合物和新材料。生物的遗骸因地热或地压等作用变成石油集中在沙岩之类孔隙较多的岩石层中石油、煤、矿物的形成，都是因为生物质、金属盐渗入地下或降到地下几千米处后，在地下高温高压条件下发生水热反应。105～106kPa200℃左右煤的形成石油的形成一系列温和的或高温高压的水热-溶剂热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热-溶剂热合成路线,已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径。在水热-溶剂热合成体系中,已开发出多种新的合成路线与新的合成方法,如直接法、籽晶法、导向剂法、模板剂法、有机溶剂法、微波法以及高温高压合成等技术。⑵实例之一金刚石相CCl4(l)+Na(s)700℃，Ni-Co-Mn合金催化剂永远的经典⑵实例之二简单水热-溶剂热法合成的不同形貌ZnO和CuO改变Zn(NO3)2与甲醇或乙醇的比例获得“橄榄球”形（A）、圆球形(G)和双“螺丝帽”形微米ZnO(I)；使用前驱体[Cu(NH3)4](NO3)2水热反应得到“玫瑰花”状CuO(K)，通过改变反应条件，可逐渐得到球形CuO。在1:1的氨水中，不加表面活性剂，使用CuCl2水热反应得到“蒲公英”状纳米氧化铜，若加入OP乳化剂可得到“菊花”状CuO(H)，加入油酸钾则得到圆球形CuO。4.1.2水热-溶剂热合成的特点⑴水热-溶剂热条件下，由于反应物处于临界状态，反应活性会有大大提高，有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应；⑵在水热-溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相易于生成，可用于特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物；⑶能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在此条件下晶化生成；⑷有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度；⑸易于反应的环境气氛，有利于低价态、中间价态与特殊价态化台物的生成，并能均匀地进行掺杂。水热-熔剂热法合成就没有不足吗？⑴由于反应在密闭容器中进行，无法观察生长过程，不直观，难以说明反应机理；⑵设备要求高(耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬)、技术难度大(温压控制严格)、成本高；⑶安全性能差(我国已有实验室发生“炮弹”冲透楼顶的事故)。4.1.3水热-溶剂热合成反应的基本类型⑴合成反应指通过数种组分在水热-溶剂热条件下直接化合或经中间态发生的化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：Nd2O3+H3PO4→NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4→Ca(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2→(La,Sr)FeO3FeTiO3+KOH→K2O·nTiO2(n=4,6)⑵热处理反应指利用水热-溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉→人工氟云母⑶转晶反应指利用水热-溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石→高岭石橄榄石→蛇纹石⑷离子交换反应指一些沸石阳离子交换、硬水的软化、长石中的离子交换反应，如高岭石、白云母、温石棉的OH-交换为F-的反应。⑸单晶培育指在高温高压水热-溶剂热条件下．从籽晶培养大单晶粒的反应。例如SiO2单晶的生长，若反应条件为0.5mol·L-1NaOH，温度梯度410~300℃，压力120MPa，生长速率1~2mm·d-1；若反应介质为0.25mol·L-1Na2CO3，则温度梯度为400~370℃，装满度为70％，生长速率1~2.5mm·d-1。⑹脱水反应指在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如温石棉　　　MPa23~8℃370~350SiO)OH(Mg22⑺分解反应在水热-溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如FeTiO3→FeO+TiO2ZrSiO4+NaOH→Na2SiO3+ZrO2FeTiO3+K2O→FeO+K2O·nTiO2(n=4,6)⑻提取反应指在水热-溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。例如，钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。水热回流提取浓缩机组指水热-溶剂热条件下因生成沉淀得到新化合物的反应。例如KF+MnCl2→KMnF3KF+CoCl2→KCoF3⑼沉淀反应金属和高温高压的纯水/水溶液/有机溶剂反应得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应以及超临界有机物种的全氧化反应。例如：Cr+H2O→Cr2O3+H2Zr+H2O→ZrO2+H2Me+nL→MeLn(L=有机配体)⑽氧化反应⑾晶化反应指在水热-溶剂热条件下．使溶胶、凝胶(sol、gel)等非晶态物质晶化的反应。例如：CeO2·xH2O→CeO2ZrO2·H2O→M-ZrO2+T-ZrO2硅铝酸盐凝胶→沸石⑿烧结反应指在水热-溶剂热条件下实现烧结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料。⒀反应烧结指在水热-溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结的反应。例如，氧化铬、单斜氧化锗、氧化铝-氧化铬复合体的制备。⒁水热热压反应指在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。例如，放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。4.1.4水热-溶剂热合成技术水热-溶剂热合成技术是不断发展的。一般地，中温中压（100~240℃，1~20GPa）的条件适于沸石分子筛及微孔、中孔晶体的合成，高温高压（240℃，20GPa）的条件适于石英生长和湿法冶金。近年来，水热-溶剂热合成技术已扩展到了无机合成的各个领域，特别是高温高压水热合成的应用：①制备无机物单晶，因为有的单晶是无法用其他方法得到的，如CrO2的水热合成；②复杂无机物的合成，如非线性光学材料NaZr2P3O12和AlPO4等，声光晶体铝酸锌锂，激光晶体和多功能的LiNbO3和LiTaO3等，及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等；③制备各种铁电、磁电、光电固体材料；④制备一些重要的装饰材料，如彩色水晶。⑴反应釜水热法合成石英的装置普通衬聚氟水热反应釜带搅拌高压反应釜装置图⑵反应介质对反应的影响①压强-温度高温高压下水的蒸气压变高、离子积变高、密度、黏度和表面张力都变低，使水热反应具有重要离子间的反应加速、水解反应加剧、有氧化还原反应的电势发生明显变化三个特征。一般的反应都会从离子反应变为自由基反应，也便具有极性键的有机化合物常具有某种程度的离子性，自然能诱发离子反应或促进反应。水的压强-温度图不同填充度下水的压强-温度图②填充度在工作条件下，压强大小依赖于反应容器中的原始溶剂的填充度。显然，填充度通常在50%~80%为宜，则压强为0.02~0.3GPa。p/0.1MPa③合成溶剂性质的改变★水热反应中，溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这会影响化学反应速率。在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。特别是有机溶剂的加入或部分加入，都会得到一些理想结果。Zn(NO3)2﹒4H2O与对苯二甲酸在N,N’-二乙基甲酰胺(DEF)溶剂中，80~105℃下合成出具有微孔结构的Zn4O(R1-BDC)3(MOF-5,R1=H)。MOF-5化合物的三维分子结构图黄色球体表示化合物孔隙Eddaoudi,M.,Kim,J.,Rosi,etal.Science,2002,295:469MOF-5化合物的结构可看成是由分立的次级结构单元（如Zn4O）通过有机配体桥联而成。通过改变R基团的种类（R=Br,NH2,OC3H7,OC5H11,C2H4,C4H4），还可以使MOF-5的骨架根据催化反应或吸附等性能的要求而功能化；通过使用更长的二羧酸配体，MOF-n系列化合物的孔尺寸可以进一步扩大。其自由孔隙率由55.8%增加到了91.1%，大大超过八面沸石的自由孔隙率。可选用的部分二羧酸配体锰在DEF/1,4-dioxane的混合溶液中组装得到一个多孔性的金属有机骨架Mn(HCO2)2·1/3(C4H8O2)。形成的金刚石三维网络，每个孔腔（直径大约为5.5Ǻ）可容纳一个客体分子。加热去除客体分子后，化合物骨架并未坍塌。该化合物对H2和CO等气体具有选择性吸附，有可能在气体分离等工业领域得到应用。配合物Mn(HCO2)2·1/3(C4H8O2)的三维网络结构★pH效应：改变或调整溶剂的pH得到理想结果的例子举不胜举。稀土氢氧化物纳米线或棒在2002年已用水热-溶剂法制得，到2005年倪永红课题组改变碱度下又得到了不同形貌的稀土氢氧化物纳米晶的线或棒。不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米晶的TEM照片a-Sc(OH)3纳米片(pH=6~7);b-Sc(OH)3纳米线(pH=9~10);c-Sc(OH)3纳米棒(KOH,5mol·L-1);d-Gd(OH)3纳米线(pH=7);e-Gd(OH)3纳米棒(KOH,5mol·L-1)YonghongNi,XianwenWei,JianmingHong,etal.MaterialsResearchBulletin,2007,42(1):17⑶合成设计与操作程序①合成设计★Y.H.Ni课题组的实验结果可说是具有代表性的水热-溶剂热合成研究。他们以PbAc2、Na2S2O3为起始反应物设计了一个简单水热体系，当Pb2+与S2O32-的物质的量为1:4时，在100°C下反应5h，成功地制备了具有魔方结构的PbS微晶(A)。其他条件恒定时，改变两者物质的量的比分别为1:1、1:2、1:3和1:4时，产物的形貌为三棱柱(A)、立方体(B)、魔方结构开始形成(C)、形成完美的魔方结构状晶体(D)。物质的量为1:4时反应时间5h不同温度下所得产物的SEM照片A-80℃;B-120℃;C-150℃物质的量为1:4时反应温度100℃下不同反应时间所得产物的SEM照片A-1h;B-3h;C-5h;D-10h不同起始浓度时所得产物的SEM照片A-c(PbAc2)=0.002mol·L-1,c(Na2S2O3)=0.008mol·L-1；B-c(PbAc2)=0.0005mol·L-1,c(Na2S2O3)=0.002mol·L-1不同铅离子源时所得产物的SEM照片A-Pb(NO3)2;B-PbSO4★金属离子与配体物质的量的比值不同可定向构筑得到单、双、三金属配合物帅琪等开展了“碱土金属芳香羧酸配合物”为题的研