皮革表面活性剂的应用及发展（DOC40页）

--返回--皮革表面活性剂的应用及发展1.引言表面活性剂（具体分类详见附1）按其分子量大小可分为低分子表面活性剂（主要是典型表面活性剂）和高分子表面活性剂（包括特种表面活性剂﹕含硅表面活性剂、含氟表面活性剂等），因其具有独特的两亲（亲水、亲油）分子结构，具有乳化、分散、润湿、渗透、增溶、匀染、抗静电、柔软等多种功能，广泛应用于各行各业，被誉为“工业味精”。在皮革行业，表面活性剂的应用贯穿于从生皮到成品的各个工序，是皮革制造中不可缺少的一类重要化工材料。其应用包括两个方面，一是直接在制革工艺中的应用，二是在皮革专用助剂制备过程中的应用。表面活性剂能够促进其中有效成分的渗透、扩散、吸收或铺展等，缩短生产周期，节约化工材料，提高皮革质量。随着应用技术和复配技术的提高，表面活性剂已成为皮革专用助剂的一个重要组成部分。浸水助剂、浸灰助剂、浸酸助剂以及bc%c1脱脂剂与加脂剂等许多助剂，都是以表面活性剂为主，与其它功能组分复配而成的产品﹔聚合物树脂复鞣剂、填充剂等则是通过乳液聚合（聚合时借助表面活性剂的乳化、分散和稳定作用）而成，或者在合成完成后再加入表面活性剂作为辅助材料，利用乳化、分散、渗透、增溶等性质来加强皮革专用助剂与皮革胶原纤维的作用。从某个角度讲，复鞣剂、填充剂以及聚合物加脂剂和具有复鞣、加脂与防水的多功能材料大多是水溶性或水分散性的高分子表面活性剂。它们的使用能赋予皮革特殊的性能，明显提高皮革的档次。涂饰剂要在皮革表面良好成膜，表面活性剂的作用也非常突出。皮革的湿加工是在水体系中进行，化工处理助剂的乳化、分散、渗透等起着非常关键的作用，是控制皮革质量的关键因素。可以说，在制革生产中，渗透与结合以及耐水（防水）与润湿始终是一对需要解决的矛盾。为此，合理选择和使用具有独特性能的表面活性剂是关键。现代皮革制品对制革工业提出了新的要求﹕服装、鞋面革的防水、防污、耐洗性要求﹔汽车座套革的高耐磨、高耐湿擦等高物性和低雾化性要求﹔国家对环保的严格要求和民众环保意识的觉醒，清洁化工程提到了议事日程，绿色皮革化工材料的研发和使用势在必行。如何开发一些具有高结合能力、多功能特性、可生物降解的专用表面活性剂，有效解决这些矛盾、满足这些新的要求，就是摆在表面活性剂工作者和皮革专用助剂工作者面前的一大课题。本文主要以皮革制造工艺中各不同工序所使用的处理助剂为主线，联系它们对表面活性剂性能的不同要求，来讨论表面活性剂应用的发展动态和需要解决的问题。2.鞣前处理助剂皮革鞣前处理，包括浸水、脱脂、浸灰、脱灰到浸酸、软化等工序，每道工序都离不开表面活性剂的作用和贡献。2.1浸水助剂早期浸水常使用润湿渗透力强的渗透剂JFC和渗透剂T等典型表面活性剂。而现代制革工艺中对于浸水助剂除要求具有良好的润湿、渗透、乳化、洗涤性能外，还要求具有杀菌、抗硬水、能生物降解等多种功能，并且它们所含的表面活性剂在完成使命后能够通过水洗基本除去。为了满足要求，首选复配技术，可以优选出具有相关性能的表面活性剂，与杀菌剂或进行复配。如BASF公司的MollescalBW浸水剂为非离子表面活性剂聚醚有机化合物与杀菌剂的混合物。配合少量的纯碱，可以加速浸水效果，还具有脱脂和清洁皮面的效果。TFL公司的BorronA为阴离子表面活性剂，具有很好的回湿效果和分散、乳化能力，用于浸水也可用于浸灰，还具有高效乳化天然脂肪的能力。德赛尔公司的KF杀菌浸水剂为杀菌剂和阴离子表面活性剂的混合物，能加速浸水过程，使原皮内外层充水均匀一致，并具有乳化油脂、清除污垢的效果。2.2bc%c1脱脂剂脱脂工序不仅要求bc%c1脱脂剂具有乳化、去污、洗涤、增溶等作用，而且要求其能够深层脱脂，所以bc%c1脱脂剂必须有强渗透力和破坏脂腺的功能。可见，惟有强的乳化性是不够的，这与其它领域应用时不同。具有脱脂作用的材料有﹕碱、表面活性剂、溶剂和脂肪，它们各有特点。但现今通常使用的主要有两种﹕一是以表面活性剂为主成分，一是以脂肪为主成分。这里只讨论前者。脱脂实践发现，单独使用表面活性剂效果不理想。要么在制备bc%c1脱脂剂时就复配少量的纯碱、小苏打或溶剂，要么在使用表面活性剂进行脱脂时加入少量的纯碱、小苏打或溶剂，这样可显示良好的协同作用。程凤侠等研究不同-EO-链长度的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，发现中等链长者之乳化性、渗透性良好，而且以二乙醇胺盐最优。进行脱脂试验表明，当与适量纯碱结合使用时，脱脂效果最优。这是因为少量的NaHCO3或Na2CO3，能使油脂易于皂化和水解，并使皮革纤维适度膨胀，利于脱脂。有机溶剂因其溶解油脂能力强，具有深层脱脂效果，因此国内外都有将有机溶剂（如三氯乙烯或脱臭煤油）与非离子表面活性剂（如OP-7等）一起用于高油脂含量生皮脱脂的。但是，当今欧盟对使用短链氯化物和含有壬基酚、辛基酚的化料进行了限制。研究表明，表面活性剂的疏水基结构与皮内油脂的分子结构越相近，脱脂效果越好﹔非离子表面活性剂比阴离子表面活性剂深层脱脂能力强﹔带-EO-链的阴离子表面活性剂（由非离子表面活性剂改性而得）比一般阴离子表面活性剂脱脂效果好﹔乳化渗透能力强者脱脂效果好。徐桂云等人，用脂肪醇聚氧乙烯醚羧甲基化反应制备的脂肪醇醚羧酸盐，在35-40℃。水100%-150%。用量为皮重的1%pH值10-11(加少量纯碱调节)。时间1-2h对猪皮脱脂效果较好。张云书用非离子表面活性剂与马来酸酐酯化后进行磺化制得的活性组分，脱脂乳化能力强，对酸、碱、盐有一定的耐受力。川化集团望江化工厂生产的bc%c1脱脂剂DEG是可生物降解的复合表面活性剂，其特点不是将生皮内所有的脂肪乳化除去，而是能将部分油脂乳化并均匀地分布于皮内，能消除因脱脂不而造成的“油霜”现象。现代制革工艺进一步要求bc%c1脱脂剂易于通过水洗除去。易于生物降解、能适应硬水水质条件,适应分阶段。多次脱脂操作,还要求泡沫低,这样有利于实际生产操作。德赛尔公司的DAbc%c1脱脂剂主要成分为非离子型烷基聚乙二醇醚,对硬水稳定,就可用于浸水、脱脂、浸灰、复灰软化、浸酸、中和、复鞣等多个工序。TFL公司的BorronT非离子bc%c1脱脂剂,脱脂效果很好,可用于软化、浸酸、浸水、浸灰等工序。Bayer公司的BaymolAN为可生物降解的非离子低泡乳化剂,可通用于浸水、浸灰、脱脂、软化等,促进渗透,具有清洁裸皮和平滑作用均匀的效果。2.3浸灰助剂浸灰常使用的是灰—碱体系，此工序实施的好坏直接影响到后续工序的进行和最终皮革的质量和性能。浸灰助剂的作用，主要是促进石灰的溶解以及石灰和硫化物（硫化钠、硫氢化钠）的渗透和均匀作用，防止生皮过度膨胀，消除原皮的皱纹，增加得革率等。浸灰助剂主要有3种类型﹕(1)以表面活性剂为主的浸灰助剂﹔(2)含蛋白制剂的浸灰助剂﹔(3)以减少硫化物污染为目的的无硫无胺浸灰助剂(主要是一些具有还原作用的物质)。它们虽然侧重点不同,但都使用有表面活性剂。表面活性剂的使用,可以促进浸灰材料Na2S和Ca(OH)2的溶解、渗透和均匀作用,缩短浸灰时间,抑制过度膨胀,并兼有脱脂、去除皮垢、清洁浸灰皮坯表面的作用,有利于成品革的柔软与丰满。可见,用于浸灰工序的表面活性剂必须在高pH值条件下具有良好的稳定性和高渗透能力,同时在高浓度的电解质环境中稳定。Bayer公司的CismollanBH为弱阴离子性。稀释后呈现弱碱性的浸灰、浸水助剂,含有杀菌剂,浸灰时使用可使浸灰材料快速。均匀渗透。BASF公司的MollescalPA是浸灰时的扩散助剂,能显著提高石灰的溶解度,促进浸灰材料的渗透,并有松散纤维的作用。3.铬鞣助剂、染色助剂铬鞣过程中使用表面活性剂,总体上讲可以加速铬鞣剂的渗透,减缓铬鞣剂的结合,促进铬鞣剂均匀分布,提高铬鞣剂利用率等,但离子性不同,作用有所差异。如铬鞣前使用阳离子油(通常是用阳离子表面活性剂1631。1227等乳化合成油而得)预处理,可明显提高铬鞣剂的渗透速度和深度,得到丰满、柔软,而且粒面细致的革,但铬鞣剂的吸收结合量受到影响。若用非离子表面活性剂平平加预处理,则可获得非常柔软且粒面细致的革。而现代制革工艺更倾向于使用在酸性条件和铬盐存在下仍然稳定的阴离子加脂剂预处理,这样铬鞣剂的吸收好。结合率高。分布更加均匀。要达到此目的,关键在于使用的表面活性剂必须具备耐酸性条件。耐电解质以及耐铬盐的能力。据报道,脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸盐。脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐等可行。由于对染色要求高,染色助剂的使用受到了高度重视,特别是生产绒面革时。染色助剂主要有匀染剂和固色剂,这里利用的是表面活性剂的分散、渗透、缓染和移染性能。由于皮革染色所使用的染料是阴离子性染料,所以通常使用的匀染剂有聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂或扩散剂NNO等,而固色剂常用的是季胺盐型的阳离子表面活性剂,以及多价金属盐和含氮化合物(双氰胺、三聚氰胺)的衍生物等。如Clariant公司的OT匀染剂,为阴离子型芳香族磺酸缩合物,对酸、碱、盐溶液稳定。程凤侠等[1]人研制的中等长度聚氧乙烯链的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐类表面活性剂NPS-1具有良好的渗透性和匀染性,用于绒面革染色前预处理能使绒毛细致均匀,但染色的耐湿擦坚牢度仍然是一个需要特别关注的问题。4.加脂剂与复鞣剂加脂与复鞣本是两个不同的工序,但随着多功能材料如复鞣加脂剂、防水复鞣加脂剂的开发和皮革染整工艺的不断演变,这两个工序的界限已越来越模糊。4.1加脂剂加脂剂组成中的有效成分是可溶于水的乳化剂和不溶于水的中性油。一般来说,对皮革柔软度贡献最大的是中性油。由于中性油不溶于水,就需要外加入乳化剂,或者通过酯化、氯化、磺化、硫酸化、亚硫酸化、磷酸化等接入亲水性基团使一部分中性油具有乳化性(实际上具备了表面活性剂的功能),帮助中性油脂的乳化和分散,使其易于渗透和均匀分布。加脂剂新的发展和性能的提高很大程度上依赖于其使用的表面活性剂的品种和性能。为适应分步加脂和硬水水质,选择抗硬水、耐电解质。在低pH值条件下仍然稳定的表面活性剂(如脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸酯磺酸盐,脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐等),则是制备加脂剂的关键﹔为适应耐水洗革和防水革的要求,则选用的表面活性剂要在改变条件(如降低pH值)或加入某种固定材料(如多价金属盐可封闭羧基)后亲水性显著下降﹔为适应皮革制品的长久柔软特性,则要求选用的表面活性剂与胶原纤维或其中的Cr3+结合能力强﹔为实现纳巴革的高度柔软性,必须使加脂剂渗透深而且分布均匀,则要求选用的表面活性剂乳化渗透能力非常强﹔如果要求加脂后皮革具有一种优越的手感效果,除了选择合适的中性油外,关键的就是所用的表面活性剂渗透能力要适中。实际工作中,可以通过合理的选择复配来调节加脂体系的渗透能力。如BASF的LipodermN就是一种具有加脂效果的阴离子表面活性剂,在酸、碱、中性盐和一定浓度的铬液中稳定,它可以稳定一般的加脂体系,显著提高其渗透性。由于现代高物性汽车坐套革以及高度防水透气革发展的要求,人们研究出聚合物加脂剂,它还具有复鞣、防水等多种功能,结合性强,耐旋光性好。其实,这是一种高分子表面活性剂。4.2复鞣、填充剂皮革复鞣剂品种繁多,要得到满意的效果,都离不开表面活性剂的帮助。如植物鞣剂,水溶性和渗透性有限,加入阴离子渗透剂,就能促进它的分散与良好渗透,显示出色的填充效果,得到非常丰满的皮革,而不至于只填充在皮革的表面造成粗面。为了解决松面问题,缩小部位差,提高得革率,常采用填充剂(如丙烯酸树脂乳液)进行处理,此时合适的渗透剂必不可少,否则填充树脂乳液很容易成膜在皮革的表面,适得其反。常用的苯乙烯-马来酸酐共聚物复鞣剂和丙烯酸树脂复鞣剂,从广义上讲就是一种高分子表面活性剂。前面已经谈到,现今发展的多功能助剂聚合物加脂复鞣剂已经模糊了加脂与复鞣的界限。如汉高公司采用C16-C18脂肪醇丁烯酸酯与马来酸酐制备的齐聚物,用作复鞣加脂剂,并具有防水功能﹔BASF公司利用鳕鱼油和马来酸酐自由基聚合制备的共聚物水分散液处理皮革,显示良好的加脂柔软效果和一定的复鞣填充能力。现在这类材料已经实用化。如Cognis(科宁)公司的Tr