量子力学近似方法由非简并微扰公式得能量一级修正

晶体的结合近似方法第七章Approximationmethod晶体的结合量子力学第七章近似方法相关概念回顾一.完备集在量子力学中，按态叠加原理，任何一个量子态，可以看成抽象的Hilbert空间的一个“矢量”，而体系的任何一组力学量完全集F的共同本征态构成此态空间的一组正交归一完备的基矢，即。以为基矢的表象，成为F表象。体系任何一个量子态可以展开为其中。kkkakjkkjd*kdakk*晶体的结合量子力学第七章近似方法相关概念回顾二.量子力学的矩阵形式设力学量完全集F的本征值取离散值，以它们的本征态为基矢的表象中，力学量L表示成矩阵的形式其中。而任一量子态则表示成列矢其中22211211LLLLLkdLLjkkjˆ*21aadakk*晶体的结合量子力学第七章近似方法一.引言二.定态非简并微扰方法三.定态简并微扰方法*四.变分法本章主要内容晶体的结合量子力学第七章近似方法第一节引言前几章介绍了量子力学的基本理论，使用这些理论解决了一些简单问题。如：•一维无限深势阱问题；•线性谐振子问题；•势垒贯穿问题；•氢原子问题。这些问题都给出了问题的精确解析解。然而，对于大量的实际物理问题，薛定谔方程能有精确解的情况很少。通常体系的哈密顿量是比较复杂的，往往不能精确求解。因此，在处理复杂的实际问题时，量子力学求问题近似解的方法(简称近似方法)就显得特别重要。一、近似方法的重要性晶体的结合量子力学第七章近似方法第一节引言近似方法通常是从简单问题的精确解(解析解)出发，来求较复杂问题的近似(解析)解。二、近似方法的出发点1.体系哈密顿量不是时间的显函数——定态问题•定态微扰论；•变分法。2.体系哈密顿量显含时间——状态之间的跃迁问题•与时间t有关的微扰理论；•常微扰。三、近似解问题分为两类晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论本节主要内容:•微扰体系方程•态矢和能量的一级修正•能量的二阶修正•微扰理论适用条件•讨论•实例晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论一.微扰体系方程微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算中需要考虑其他行星影响的二级效应。例如，地球受万有引力作用绕太阳转动，可是由于其它行星的影响，其轨道需要予以修正。在这种情况下，计算所使用的方法是：首先把太阳和地球作为二体系统，求出其轨道，然后研究这个轨道受其它行星的影响而发生的变化。可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系Hamilton量不显含时间，而且可分为两部分：HHHˆˆˆ)0(晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论可精确求解的体系叫做未微扰体系，待求解的体系叫做微扰体系。假设体系哈密顿量不显含时间，而且可分为两部分：HHHˆˆˆ)0(所描写的体系是可以精确求解的，其本征值,本征矢满足如下本征方程：rn)0()0(ˆH)0(nE,...3,2,1,ˆ)0()0()0()0(nrErHnnn另一部分是很小的(很小的物理意义将在下面讨论)可以看作加于上的微小扰动。现在的问题是如何求解微扰后总哈密顿量的本征值和本征矢，即如何求解整个体系的薛定谔方程：Hˆ)0(ˆHHˆ,...3,2,1,ˆˆˆ)0(nrErHHrHnnnn晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论,...3,2,1,ˆˆˆ)0(nrErHHrHnnnn不难看出,当时0ˆH)0()0(,nnnnEE当时，引入微扰，使体系能级发生移动，0ˆHnnnnEE)0()0(,状态由，能量由，为了明显表示出微扰的微小程度，将其写为:)1(ˆˆHH其中λ是很小的实数，表征微扰程度的参量。晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论因为都与微扰有关，可以把它们看成是λ的函数而将其展开成λ的幂级数：nnE,)2(2)1()0()2(2)1()0(nnnnnnnnEEEE其中分别是能量的零级近似,能量的一级修正和二级修正等;而分别是状态矢量零级近似，一级修正和二级修正等。......,,,)2(2)1()0(nnnEEE......,,,)2(2)1()0(nnn代入薛定谔方程得：)2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0()1()0(ˆˆnnnnnnnnnEEEHH晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论上式对任意的λ都成立，故λ的同次幂系数相等.乘开可得：)2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0()1()0(ˆˆnnnnnnnnnEEEHH)0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(2)0()1()1()0()0()1()1()0(1)0()0()0()0(0ˆˆ:ˆˆ:ˆ:nnnnnnnnnnnnnnnnnEEEHHEEHHEH整理后可得：)0()2()1()1()1()2()0()0(2)0()1()1()1()0()0(1)0()0()0()0(0ˆˆ:ˆˆ:ˆ:nnnnnnnnnnnnnEEHEHEHEHEH——H(0)的本征方程——满足的方程)1(n——满足的方程)2(n晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论二.态矢和能量的一级修正现在我们借助于未微扰体系的态矢和本征能量来导出扰动后的态矢和能量的表达式。)0(n)0(nEnnE1.能量一级修正)1(nE用左乘上式,并作空间积分得)0()1()1()1()0()0(ˆˆnnnnEHEH*)0(ndEHdEHnnnnnn)0()1()1(*)0()1()0()0(*)0(ˆˆ注意到dEdHdHnnnnnnn)1(*)0()0()1(*)0()0()1()0(*)0(ˆˆ1)0(*)0(dnn晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论能量一级修正能量的一级修正等于微扰哈密顿量在零级近似波函数中的平均值.)1(ˆH)1()0()1(*)0()1(ˆˆnnnnnHdHE根据力学量本征矢的完备性假定，的本征矢是完备的，任何态矢量都可按其展开，也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为：2.波函数的一级修正)1(n)0(ˆH,...3,2,1)0(nn，)1(ndaankknkknkn)1()*0()1()0()1(1)1(,其中准确到一阶微扰的体系能量：nnnnnnnnnHEHEEEEˆˆ)0()1()0()1()0(晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论若满足方程：)0()1()1()1()0()0(ˆˆnnnnEHEH)1(n则也满足方程：)0()1()1()0()1()0()0(ˆˆnnnnnEHbEH)0()1(nnbb为任意数0)1(nna所以可以选择一阶修正的体系波函数为：)0()0()0()1()0()0()0()1()1(ˆˆmmnmnmmnmmnmnnEEHEEH晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论左乘(m≠n)并积分：*)0(m)0()1(1)1(kknkna)0()1()1()1()0()0(ˆˆnnnnEHEH)0()1()1()0(1)0()0()1(ˆˆnnkknknEHEHadEHdEHannmkknmkn)0()1()1()*0()0(1)0()0()*0()1(ˆˆ)0()0()1()0()0()0()1(*)0()1(ˆˆmnmnmnnmmnEEHEEdHa(m≠n)?)1(nna晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论若满足方程：)0()1()1()1()0()0(ˆˆnnnnEHEH)1(n则也满足方程：)0()1()1()0()1()0()0(ˆˆnnnnnEHbEH)0()1(nnbb为任意数0)1(nna所以可以选择一阶修正的体系波函数为：)0()0()0()1()0()0()0()1()1(ˆˆmmnmnmmnmmnmnnEEHEEH晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论3.能量的二级修正)2(nE)0()2()1()1()1()2()0()0(ˆˆnnnnnnEEHEH用左乘上式,并作空间积分得*)0(ndEdEHdEHnnnnnnnnn)0(*)0()2()1()1()1(*)0()2()0()0(*)0(ˆˆ0ˆ)2()0()0(*)0(dEHnnn其中nmmnmnmnmnmnnnnnnEEHdHadHdEH)0()0(2)1()0()1(*)0()1()1()1(*)0()1()1()1(*)0(ˆˆˆˆnmmnmnnEEHE)0()0(2)1()2(ˆ——能量二级修正晶体的结合量子力学第七章近似方法第二节非简并定态微扰理论准确到二阶微扰的体系能量：nmmnmnnnnnnnnEEHHEEEEE)0()0(2)0()2(2)1()0(ˆˆ准确到一阶微扰的体系波函数：)0()0()0()0(ˆmnmmnmnnnEEH欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是：)0()0()0()0(1mnmnmnEEEEH三.微扰适用条件晶体的结合量子力学第七章近似方法微扰适用条件表明：(2)要大，即能级间距要宽。例如：在库仑场中，体系能量（能级）与量子数n2成反比，即由上式可见，当n大时，能级间距变小，因此微扰理论不适用于计算高能级(n大)的修正，而只适用于计算低能级(n小)的修正。(1)要小，即微扰矩阵元要小；)0()0()0()0(1mnmnmnEEEEH第二节非简并定态微扰理论dHHnmmn)0()1(*)0()1(ˆˆ)0()0(mnEE,...3,2,1,22222nneZEn晶体的结合量子力学第七章近似方法nkkknknnnEEH)0()0()0()0(2.展开系数表明第k个未扰动态矢对第n个扰动态矢的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。3.由可知，扰动后体系能量是由扰动前第n态能量加上微扰哈密顿量H′在未微扰态中的平均值组成。该值可能是正或负,引起原来能级上移或下移。1.在一阶近似下：第二节非简并定态微扰理论四.讨论表明扰动态矢可以看成是未扰动态矢的线性叠加。n)0(n)0()0(knknEEH)0(kn)0(knnnnHEEˆ)0()0(nE)0(n晶体的结合量子力学第七章近似方法4.对满足适用条件微扰的问题,通常