CBT-树脂及其应用

汇报人：刘工2013年2月18日2013年2月份文献汇报CBT树脂及其应用前言21985年Rossbach等对聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在溶剂作用下进行降解，得到了环形对苯二甲酸丁二醇酯[Cyclicbutylenesterephthalate(CBT)]。这种低聚物具有大环寡聚酯结构，加热到适当的温度后黏度很低，如加热至160~240℃时可熔化成似水一样，因而对充分浸渍无机填料或是增强纤维十分有利；而在适当的温度和催化剂作用下，又可催化聚合成热塑性高相对分子质量的PBT树脂。由于CBT可用于浇铸、模塑和复合，在反应时无反应热释放、可热成型并无其他释放物等，因而CBT树脂一经问世，就引起很多科学研究者的注意，并在加工领域获得青睐。例如，以CBT为原料制备性能优越的滚塑、铸塑制品，合成性能优越的复合材料、纳米复合材料等，由于其卓越的加工及成品性能，可用在航空航天、汽车、建筑、体育用品等很多领域。n=2~71、CBT树脂的发展3CBT树脂=Cyclics公司1999年，Cyclics公司成立于，并从GE公司购买了生产环状PBT、PET和PC的专利；2005年下半年在德国施瓦茨海德（Schwarzeheide）投产的工厂，产能为2500T/年；2006年底，由于产能的一半以上已被大公司订购，Cyclics公司将产能提高为5000T/年；2009年，建第二个产能为25000～50000T/Y的工厂并投产。CyclicsCorporation以聚合物创新而闻名，已成功地将类似水的黏度和优异的材料性能整合到其旗舰产品系列CBT®树脂中，其主要产品有：CBT®100：非常适合用作流动强化添加剂和母料载体CBT®160：在复合材料中使用的含催化剂CBT树脂CBT®500：用于复合材料和需要更高的加工灵活性的铸造CBT®XL101：用于双层旋转塑模的处于开发阶段的树脂2、CBT树脂的特点4低粘度：CBT常温下为固体；约在190℃，就变为象水一样的液体（相同条件下，PBT的粘度大约是它的5000倍），这有利于快速和极佳地润湿填料/纤维增强材料，并可以在很低的压力下成型。快速聚合：CBT中加入催化剂（钛类催化剂、锡类催化剂），开环聚合为PBT；选择不同的催化剂和反应温度，CBT的完全聚合时间可以控制为几十秒到几十分钟。可热成型：含催化剂的CBT可在180～200℃聚合PBT，并立即开始结晶（形成半晶热塑PBT）。而PBT的熔点为225℃，因此，不需冷却就可脱模！无反应热：含催化剂的CBT聚合时无反应热释放。因此，反应不会失控；也不会应为反应升温而损坏模内部分。还意味着在制造大型厚壁的制件时，因不用考虑热量的因素，可缩短成型周期！无VOC和释放物：CBT加工过程中无气体释放；含催化剂的CBT聚合时也无苯乙烯或挥发性有机化合物（VOC）释放，而且提高成品率和容易获得好的表面。2.1加工特点2、CBT树脂的特点5与纤维的粘合性极佳Excellentadhesiontofibers好的刚性和韧性Stiffnessandtoughness高耐热性(热变形温度HDT160ºC)Highheatresistance耐化学性Chemicalresistance尺寸稳定/低吸水(0.07%)Dimensionalstability/Lowwaterabsorption电绝缘好/高耐电弧Electricalinsulationandhigharcresistance后加工方便Post-moldoperations可再利用Recyclable2.2材料特点3、CBT树脂反应机理63.1CBT树脂的制备3.2CBT树脂的反应二羟基烷基氯化锡PBT采用锡类催化剂(通常为锡环烷)在回流冷却的二氯甲苯中降解可得到高产率的CBT。CBT常用催化剂有锡类和钛类催化剂，钛类催化剂对湿气极度敏感，反应速度快于锡类催化剂的反应速度；锡类催化剂可耐湿气，但反应速度较低。3、CBT树脂反应机理73.3CBT树脂反应过程中的性质4、CBT树脂的应用8目前，以CBT为原料制备性能优越的滚塑、铸塑制品，合成性能优越的复合材料、纳米复合材料等，由于其卓越的加工及成品性能，可用在航空航天、汽车、建筑、体育用品等很多领域。Cyclics公司已与众多合作伙伴就CBT树脂的应用与发展达成了协议：（1）2004年年初，Cyclics公司与爱尔兰ClarehillPlastics（滚塑制品加工厂）达成协议，确定了首家利用CBT树脂的合作伙伴。（2）与DOW汽车公司在轿车、卡车、巴士及轨道列车等5个应用领域合作，开发CBT的注塑成型、RTM传递模塑成型和SMC片状模压料成型制品在车身底盘、车厢、承重板及保险杠等部件的应用。（3）Alcan公司的子公司Alcan复合材料公司则得到了开发CBT在建筑、装饰市场以及诸如桥梁的碳纤维增强包带等一般工业结构等领域应用的授权。（4）爱尔兰的Gaoth公司和日本三菱重工（Mitsubishi）将与Cyclics公司合作开发复合材料缠绕管螺旋片。这种螺旋片是由CBT预浸泡材料与环氧树脂预浸泡材料层压共挤而形成的，其中CBT预浸泡材料位于上层。（5）与芬兰的AhlstromGlassfiberOyofHelsinki公司签署协议，利用Ahlstrom的增强材料开发CBT在缠绕管以及船舶产品中的应用。（6）与意大利Ferrara公司结为战略伙伴，合力开发CBT旋转模塑成型产品的欧洲市场。4、CBT树脂的应用9制作CBT基长纤预浸料的基本工艺流程如下：将根数准确的纤维（偶联处理、烘干，也可能编织）排列均匀，引导上辊，将CBT160（或CBT100+其它催化剂）粉末均匀撒到上面，红外线加热，CBT（160~180℃）液化变稀，被纤维吸入，再牵引冷却、缠绕；储存或进行下一步加工。中间浸润过程，也可以采用通过液态CBT（热浴）或CBT挤入腔内融化浸润纤维的办法来实现。4.1CBT基长纤维预浸材料4、CBT树脂的应用104.1CBT基长纤维预浸材料4、CBT树脂的应用114.2传递模塑成型（RTM）制CBT基复合材4、CBT树脂的应用124.3喷积预成型（Sprayup）制CBT基复合材喷积法（Sprayup）是将CBT和碎纤维预成型于网格上（未聚合），然后取下预成型材料，进行模压型、加热聚合，得最终制品。4、CBT树脂的应用134.4真空浸渍模塑（Vacuumassistedinfusionmoulding）制CBT基复合材实际操作：排好的纤维放在尼龙真空袋中，紧密铺在风叶的热模（160~180℃）中，将含有催化剂已加热成液体的CBT真空吸入纤维中；吸满后，热模升温，至210~240℃，聚合完成，适当冷却，脱模。4、CBT树脂的应用144.5拉挤法（Pultrusion）制CBT基复合材料4、CBT树脂的应用154.6其他的应用•提高玻纤增强PC的流动性（1）•热导共混物（2）热导率要达到10W/mK，氮化硼要加到70%，而传统的热塑树脂根本做不到如此高的填充量。以CBT160为基材，则可得到热导率10～60W/mK可注射的共混物。4、CBT树脂的应用164.6其他的应用•反应挤出制备热塑性弹性体（3）•CBT树脂滚塑（4）将称好CBT料的塑料以液体或粉料的形式装入模具内腔；加热：滚塑成型机带着模具在两个方向时转动，并加入加热炉，使模具变热，所有的塑料黏附并烧结于模腔的内表面；冷却、脱模即可成型。将CBT树脂用于滚塑，可以创造出高附加值的滚塑制品：高光泽可涂装表面、超高的模量和强度、极佳的尺寸稳定性、高的使用温度（160℃）；优异的气体阻隔和纤维增强。聚合型CBT160可以跟相容和不相容的高分子(含双端羟基)快速聚合，制造出特殊的高分子，如：与聚四氢呋喃反应，合成热塑性弹性体（TPEE）。以反应挤出方式替代反应釜反应方式，降低了成本，简化了工艺，提高了反应的可控性（便于监控反应进程）。从而推动了材料的应用前景！4、CBT树脂的应用174.6其他的应用•CBT浇铸（5）•CBT基纳米复合材料（6）CBT具有低熔体粘度和极性的特点，是纳米级填料（纳米粘土/碳纳米填料/碳纳米管）的极佳“溶剂”。纳米粘土很容易分散到CBT熔体中，并在CBT聚合前层析成纳米结构。碳纳米管在CBT中良好的分散，可应用在：注射成型高导热热塑散热器（热管理应用）//注射成型高导电热塑燃料电池金属极板（电子应用）。CBT的低粘度，给铸塑制造商提供多种可能，既可以填充浇铸，也可以非填充浇铸。聚合型CBT浇铸时可聚合为PBT，更是具有优异的性能。•CBT粉末涂料（7）CBT在约160℃变得象水一样，因此很容易进行液体涂装，不需要溶剂。可以制得薄的韧性热塑涂层，解决了现存粉末涂料应用面对的难题。18