食品化学课件4脂质

Chapter4Lipids脂质本章提要重点：油脂的同质多晶现象；油脂中常见乳化剂的乳化原理；油脂自动氧化的自由基反应历程的机理，酚类及类胡萝卜素的抗氧化机理；油脂加工的化学原理和方法；食品中脂肪含量的测定，脂肪过氧化值、酸价的测定。难点：油脂自动氧化的自由基反应历程4.1概述Introduction1.脂质Lipids脂质是指存在于生物体中或食品中，微溶于水，能溶于有机溶剂的一类化合物的总称。目前大量油脂除了消费在肥皂，油漆和其他非食用的工业产品外，世界上生产的大部分油脂仍继续作为我们人类的食物而被消费。油脂是食物中能量的基本来源，是所有食物中最浓缩的，每克约能供给9大卡的能量，而蛋白质和碳水化合物各供给约4卡。脂质共同特征：•不溶于水而溶于乙醚、石油醚、氯仿、丙酮等有机溶剂。•大多具有酯的结构，并以脂肪酸形成的酯最多。•都是由生物体产生，并能由生物体所利用（与矿物油不同）。•例外：卵磷脂、鞘磷脂和脑苷脂类。卵磷脂微溶于水而不溶于丙酮，鞘磷脂和脑苷脂类的复合物不溶于乙醚。2.分类Classification按物理状态：脂肪（常温下为固态）和油（常温下为液态）。按来源：乳脂类、植物脂、动物脂、海产品动物油、微生物油脂。按不饱和程度：干性油：碘值大于130，如桐油、亚麻籽油、红花油等；半干性油：碘值介于100-130，如棉籽油、大豆油等；不干性油：碘值小于100，如花生油、菜子油、蓖麻油等。按构成的脂肪酸：单纯酰基油，混合酰基油。按化学结构分3.脂质的功能FunctionofLipids（1）脂肪在食品中的功能热量最高的营养素(39.58kJ/g)提供必需脂肪酸脂溶性维生素的载体提供滑润的口感，光润的外观，塑性脂肪还具有造型功能赋予油炸食品香酥的风味，是传热介质。(2)脂质在生物体中的功能•组成生物细胞不可缺少的物质•能量贮存最紧凑的形式•有润滑、保护、保温等功能4.2脂肪的结构和组成H2COHHCOHH2COHC(CH2)14COOHHHH+3H2COHCOH2COCCCO(CH2)14(CH2)14(CH2)14OOCH3CH3CH3H2O+3H2O1.脂肪的结构StructureofFatsFat是甘油与脂肪酸生成的一酯，二酯和三酯。•R1=R2=R3，单纯甘油酯；•Ri不完全相同时，混合甘油酯•R1≠R3，C2原子有手性，天然油脂多为L型•碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸。1.1脂肪酸的结构（1）饱和脂肪酸定义：属于羧酸类化合物，碳链中不含双键的为饱和脂肪酸。天然食用油脂中存在的饱和脂肪酸主要是长链(碳数＞14)、直链、偶数碳原子的脂肪酸，奇碳链或具支链的极少，而短链脂肪酸在乳脂中有一定量的存在。（2）不饱和脂肪酸定义：天然食用油脂中存在的不饱和脂肪酸常含有一个或多个烯丙基（-CH＝CH-CH2-）结构，两个双键之间夹有一个亚甲基。分类：单不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸结构顺式脂肪酸反式脂肪酸脂肪酸的顺反结构2.命名Nomenclature(1)脂肪酸的命名①系统命名法以母体饱和烃或不饱和烃来命名选择含羧基和双键最长的碳链为主链末端羧基C定为C1明确双键位置例子：CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOHH3CCH2CH2CH2CH2COOH123456CH3(CH2)4CHCHCH2CHCH(CH2)7COOH9,12-十八碳二烯酸己酸9-十八碳一烯酸1291CH3(CH2)4CHCHCH2CHCH(CH2)7COOH从这端编号，记作：ω数字或n-数字表示为：18:2ω6或18:2(n-6)；该方法仅适用于顺式双健结构和五炭双烯结构，即具有非共轭双健结构。从此端编号：表示为9,12-十八碳二烯酸②数字命名法n:m（n-碳原子数,m-双键数）分子末端甲基ω碳原子开始确定第一个双键的位置ω6亚油酸③Sn命名法（StereospecificNumbering)酰基甘油(甘油酯)对于三酰基甘油常采用SN系统命名法，即立体有择位次编排(Stereos-pecificallyNumbering,SN)，根据甘油的Fisher投影式，碳原子编号自上而下依次为1～3，C2上的羟基写在左边。CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOCHCH2OOC(CH2)16CH3CH2OOC(CH2)12CH3油酸肉豆蔻酸硬脂酸Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯1-硬脂酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油Sn-18:0-18:1-14:0•④俗名或普通名•油酸（oleicacid）(18:1ω9)•亚油酸(linoleicaicd)(18:2ω6)•硬脂酸（stericacid）(18:0)•棕榈酸（palmitic）(16:0)•花生酸(arachidicacid)(20:0)⑤英文缩写一些常见脂肪酸的命名几个具有特殊功能的多不饱和脂肪酸必需脂肪酸(EssentialFattyAcids,EFA)指人体不可缺少而自身又不能合成的一些脂肪酸，只能从食物中获取。主要包括亚油酸和α-亚麻酸。花生四烯酸（二十碳四烯酸）EPA（二十碳五烯酸）DHA（二十二碳六烯酸）人体合成前列腺素的前体物质。促进脑细胞生长发育，提高记忆力。抗血栓、降胆固醇、治疗糖尿病。1.2食用油脂的营养价值评价1、油脂的消化率：与其熔点有密切关系。油脂的消化率和吸收速度直接说明了油脂的利用率，消化率高，吸收速度快的油脂，利用率就高。2、油脂稳定性：油脂在空气中长时间放置或受不利因素影响发生变质酸败，不仅有异味，且营养价值下降，因其中的维生素、脂肪酸被破坏，发热量下降，甚至产生有毒物质，不宜食用。3、脂肪酸和维生素的种类和含量：油脂中必需脂肪酸含量高、脂溶性维生素高，被认为营养价值高。植物油是必需脂肪酸亚油酸的主要来源。某些植物油中含的谷固醇能抑制胆固醇在肠的吸收，有利于防止高血脂症和动脉粥样硬化。脂肪酸摄入的健康比例饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸1：1：15~10:1多不饱和脂肪酸n-6脂肪酸n-3脂肪酸(1)WHO,FAO,中国营养协会推荐4.3脂肪的物理性质1.气味和色泽（SmellandColour）纯脂肪无色、无味􀂋多数油脂无挥发性，气味多由非脂成分引起的。芝麻油椰子油菜油NNCOCH3C9H19CCH3OH2CCCNOSO2OKS葡萄糖基CH乙酰吡嗪壬基甲酮黑芥子苷2.熔点和沸点MeltingPointsandBoilingPoints没有敏锐的熔点和沸点。熔点:游离脂肪酸甘油一酯二酯三酯。一般熔点最高在40-55℃之间。碳链越长，饱和度越高，则熔点越高。熔点37℃时，消化率96%。沸点：一般在180-200℃之间，沸点随碳链增长而增高。3.烟点、闪点和着火点•烟点：指在不通风的情况下观察到试样发烟时的温度。•闪点：指试样挥发的物质能被点燃但不能维持燃烧的温度。•着火点：指试样挥发的物质能被点燃并能维持燃烧不少于5秒的温度。4.结晶特性同质多晶：化学组成相同的物质可以形成不同形态晶体，但融化后生成相同液相的现象叫同质多晶现象。烃亚晶胞有7种堆积方式，主要有α型、βˊ型、和β型三种。几种晶体的基本特点：α型：有点阵结构但脂肪酸侧链呈现不规则排列β型：有点阵结构且脂肪酸侧链全部朝着一个方向倾斜。βˊ型：位于中心的亚晶胞取向与位于4个顶点的亚晶胞取向不同。•稳定性差别：α型βˊ型β型•熔点：αβˊβ正交（βˊ型）三斜（β型）六方（α型）烃亚晶胞堆积的一般类型甘油三酯在晶格中分子排列成椅式三酰基甘油β型排列方式三月桂酸甘油酯晶格中的分子排列各种晶型之间的转化：不同晶形之间可以相互转变，转变是单向的，即只由不稳定状态向稳定状态转变。如在一定条件下，α型可转变为βˊ型或β型，βˊ型也可转变为β型，但不可逆向转变由一种脂肪酸构成的三酰基甘油，当其熔融物冷却时，可结晶成密度最小，熔点最低的α型。若进一步使α型冷却，则链更紧密的堆积，并逐渐转变为β型。如果α型加热至熔点，可迅速转变成最稳定的β型。α型熔融物冷却并保持温度高于熔点几度，可直接得到β`型。加热β`型至熔点温度，则发生熔融，并转变成稳定的β型。易结晶成β型的脂肪：大豆、花生、玉米、橄榄、椰子油和红花油，以及可可脂和猪油等。易形成稳定的β`型晶体：棉籽油、棕榈油、菜籽油、乳脂和牛脂以及改性猪油。β＇型晶体适合于制备起酥油、人造奶油，可用于焙烤食品中，因为它们有助于大量的小空气泡的掺合，使产品产生更好的可塑性和奶油化性质。可可脂主要甘油酯StOSt（30%）POSt（40%）POP（15%）St－硬脂酸；O－油酸；P－棕榈酸晶型：6种同质多晶型（Ⅰ-Ⅵ）晶型熔点：依顺序增大晶型稳定性：I型最不稳定，V晶型最稳定。V型结构，使巧克力涂层外观明亮光滑。通过适当的调温可以得到这种晶型，即成型前加温使部分结晶的物料在32℃左右保持一段时间，然后迅速冷却并在16℃左右贮存。不适当的调温或在高温下贮存，都会使巧克力的β-3Ⅴ型结晶转变为熔点较高的β-3Ⅵ型，结果都会导致巧克力表面起霜，即表面沉积小的脂肪结晶，使外观呈白色或灰色。巧克力起霜与β-3V型变成β-3VI型有关。5.熔融特性（Meltingproperties）①熔化图中表示简单三酰基甘油的稳定β型和亚稳态α型的热焓曲线。固态变为液态时吸热，曲线A，B，C表示β型的热焓随着温度上升而增加。在熔点时吸热（熔化热）温度不上升，直至全部固体转变成液体时温度才继续上升（最终在B点熔化）。从不稳定的多晶型转变成稳定形式时放出热量（图中从E点开始延长至曲线AB）热焓或膨胀熔化曲线固体分数ab/ac􀂋液体分数bc/ac固体脂肪指数(SFI)在某一温度时，塑性脂肪（软化脂肪）的固体和液体比例称为固体脂肪指数（SFI）。②油脂的塑性概念：固体脂肪在一定外力作用下，当外力超过分子间的作用力时，开始流动，但是当外力停止后，脂肪恢复原有的稠度。（在一定外力下，固体脂肪具有的抗变形的能力。）影响因素：固体脂肪指数(SFI)：适当脂肪的晶型:β´型多，可塑性越大；β型多，可塑性越小。熔化温度范围：熔化温度范围宽则可塑性越大。(3)液晶态（Liquidcrystals）固态脂类的分子在三维空间形成高度有序的结构，而在液态中，由于分子间的作用力减弱，分子自由运动成为完全无序状态。介于液态和晶态之间，为介晶相或液晶态。①层状结构这种结构相当于生物膜的双层膜，是由被水隔开的双层脂类分子构成[图(a)]。粘性和透明度比其他介晶结构小类双层间大约有16Å厚的水层层状液晶相在加热时易转变成六方型Ⅱ或立方介晶相。②六方型六方型Ⅰ：在这种结构中，脂类按正六方形排列成圆柱体，圆柱体内充满液态烃链，圆柱体之间的空隙被水所占据。六方型Ⅱ：圆柱体内部充满水并且被兼亲物质的极性基团所包围，烃链向外伸延构成圆柱体之间的连续相。6.乳化及乳化剂油脂和水在一定条件下可以形成一种均匀分散的介稳状态体系－乳浊液。乳浊液形成的基本条件：其中一相是以直径0.1-50μm的液滴分散在另一相中，以液滴或液晶的形式存在的液相称为“内”相或分散相，使液滴或液晶分散的相称为“外”相或连续相。疏水端亲水端分散相（1）、乳浊液的分类(2)乳浊液的失稳机制分层：重力作用可导致密度不同的相分层或沉降。絮凝：分散相液滴表面静电核不足导致液滴之间斥力不足，液滴之间相互接近而导致絮凝，但液滴的界面膜尚未破裂。聚结：液滴的界面膜破裂，液滴与液滴结合，小液滴变成大液滴，严重时会完全分相。（牛奶的脂肪上浮现象）（3）乳化剂能降低互不相溶的液体间的界面张力，使之形成乳浊液的物质。乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂。乳化剂的作用是：当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。（4）乳化剂的乳化作用减小界面张力增大电荷排斥力细微固体粉末稳定作用大分子物质稳定作用液晶的稳定作用连续相粘度增加对稳定性的