第三章--碳水化合物

1第三章碳水化合物2本章提要重点：单糖、多糖的结构和功能；美拉德褐变反应及其对食品营养，感观性状和安全的影响；淀粉的糊化和老化及其在食品加工中的应用；功能性低聚糖难点：糖类化合物的结构与功能间的关系。3主要内容3.1概述3.2碳水化合物的结构及性质3.3非酶褐变3.4食品中重要的碳水化合物4碳水化合物(Carbohydrates)也称糖类，是由碳、氢、氧三种元素组成的。3.1概述多羟基醛或酮及其衍生物和缩合物的总称。53.1.1分类Classification单糖(Monosaccharides)：不能再被水解的多羟基醛或酮，是碳水化合物的基本单位。eg：葡萄糖、果糖、半乳糖低聚糖（寡糖）(Oligosaccharides)由2-10个单糖分子缩合而成，水解后生成单糖。eg：蔗糖、麦芽糖、乳糖多糖(Polysaccharides)：由10个单糖分子缩合而成。63.1.2食品中的碳水化合物水果及蔬菜中游离糖含量(%鲜重计)D-葡萄糖D-果糖蔗糖水果葡萄6.867.842.25桃子0.911.186.92生梨0.956.771.61樱桃6.497.380.22樱桃2.092.401.03蔬菜甜菜0.180.166.11硬花甘蓝0.730.670.42胡萝卜0.850.854.24黄瓜0.860.860.067常见部分谷物食品原料中碳水化合物含量(按每100g可食部分计)谷物名称碳水化合物（g）纤维素(g)谷物名称碳水化合物(g)纤维素(g)全粒小麦69.32.1全粒稻谷71.81.0强力粉70.20.3糙米73.90.6中力粉73.40.3精白米75.50.3薄力粉74.30.3全粒玉米68.62.0黑麦全粉68.51.9玉米碴75.90.5黑麦粉75.00.7玉米粗粉71.11.4全粒大麦69.41.4玉米细粉75.30.7大麦片73.50.7精小米72.40.5全粒燕麦54.710.6精黄米71.70.8燕麦片66.51.1高粱米69.51.783.2碳水化合物的结构及性质3.2.1结构和构象3.2.2理化性质3.2.3食品功能性93.2.1.1单糖的结构3.2.1碳水化合物的结构和构象链式结构环状结构构象10醛糖C4差向异构C2差向异构（除C1外手性构型有差别的糖都称为差向异构体）（1）链式结构11酮糖C5差向异构（最高碳数手性碳上的羟基在右为D-糖）12（2）环状结构单糖分子的羰基和本身的醇基反应，形成较稳定的五元呋喃环或六元吡喃环，新形成的手性中心有α或β型两种。13构象是由原子基团围绕单糖旋转一定位置而形成的。己糖可以形成呋喃型和吡喃型（3）己糖构象14己糖一般由船式和椅式两种构象15(4)糖苷的结构糖苷是单糖的半缩醛上羟基与非糖物质缩合形成的化合物。非糖部分称为配基或非糖体，可分为含氧糖苷、含氮糖苷和含硫糖苷等。糖苷通常包含一个呋喃糖环或一个吡喃糖环，自然界中存在的糖苷多为β-糖苷。163.2.1.2低聚糖的结构低聚糖又称为寡糖，它是由2~10个糖单位以糖苷键结合而构成的碳水化合物。自然界中以游离状态存在的低聚糖的主要是二糖和三糖。较重要的低聚糖有：蔗糖、麦芽糖、乳糖、饴糖、麦芽糊精和环状糊精17麦芽糖、蔗糖、乳糖结构18由环状α-D-吡喃葡萄糖苷构成。聚合度为6、7、8，分别成为α、β、γ-环状糊精。环状糊精为中空圆柱形结构，可包埋与其大小相适的客体分子，起到稳定缓释，提高溶解度，掩盖异味的作用。环状糊精Cyclodextrin（CD）19203.2.1.3多糖的结构多糖的分子量较大，DP（Degreeofpolymerization）值由11到几千,多糖的形状有直链和支链两种。多糖可由一种或由几种单糖单位组成，前者称为均多糖（homoglycans），后者称杂多糖（heteroglycans）。213.2.2碳水化合物的理化性质①溶解性②水解反应③氧化反应④还原反应⑤酯化与醚化反应22①溶解性单糖、糖醇、糖苷、低聚糖等一般是可溶于水的。糖醇在水中溶解时吸收的热量要比蔗糖高得多，适宜制备具有清凉感的食品。糖苷的溶解性能与配体有很大关系。多糖的每个糖基单位大多数平均含有3个羟基，因此，多糖分子链中每个单糖单位能够完全被溶剂化，有较强的持水能力和亲水性，易于水化和溶解。23A、糖苷的水解氧糖苷连接的O-苷键在中性和弱碱性pH环境中是稳定的，在酸性条件下易水解。②水解反应以甲基吡喃糖苷①为例，其酸水解过程是：其一通过佯盐②和离子③；其二经过⑤和环离子⑥。最终都生成吡喃糖④。以①→⑤→⑥→④途径为主24+OH+OHCHOHHOHOHHOHHOCH22HOHHOHHHOHOHCNCHOOHCNCHHOCNCHOOHHOHOHHOHH222CHOHOHHOHHHOCHOHHO苦杏仁苷酸水解或酶水解示意图苯甲醛氢氰酸龙胆二糖苦杏仁苷的功能性消失产生有害成分25食物中主要的硫代糖苷及其水解产生物糖苷食物原料水解后的分解物苦杏仁苷和野黑樱苷苦扁桃和干艳山姜的芯葡萄糖+氢氰酸+苯甲醛亚麻苦苷亚麻籽种子及种子粕D-葡萄糖+氢氰酸+丙酮巢菜糖苷豆类（乌豌豆和巢菜）巢菜糖+氢氰酸+苯甲醛里那苷金甲豆（黑豆）和鹰嘴豆、蚕豆D-葡萄糖+氢氰酸+丙酮（产物还未完全确定）百脉根苷牛角花属的ArabicusD-葡萄糖+氢氰酸+牛角花黄素蜀黍氰苷高梁及玉米D-葡萄糖+氢氰酸+水杨醛黑芥子苷黑芥末（同种的Juncea）D-葡萄糖+异硫氰酸盐丙酯+KHSO4葡萄糖苷各种油菜科植物D-葡萄糖+5-乙烯-2-硫代恶唑烷，或是致甲状腺肿物+KHSO4芸台葡萄糖硫苷各种油菜科植物各种硫化氢化合物+H2S+KHSO426B、低聚糖及多糖的水解低聚糖容易被酸和酶水解，但对碱较稳定。蔗糖水解称为转化，生成等摩尔葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖（invertsuger）。多糖在酸或酶的催化下也易发生水解，并伴随粘度降低、甜度增加。在果汁、果葡糖浆等生产过程中常利用酶作催化剂水解多糖。用淀粉生产玉米糖浆就是应用了低聚糖及多糖在酸和酶作用下易水解的原理进行的。27多糖的水解28含有游离醛基的醛糖或能产生醛基的酮糖都是还原糖，在碱性条件下，有弱的氧化剂存在时可被氧化成醛糖酸（aldonicacid）；有强的氧化剂存在时，醛糖的醛基和伯醇基均被氧化成羧基，形成的醛糖二酸（aldaricacid）。醛糖在酶作用下也可发生氧化。如某些醛糖在特定的脱氢酶作用下其伯醇被氧化，而醛基被保留，生成糖醛酸（uronicacid）。③氧化反应29单糖的羰基在适当的还原条件下可被还原成对应的糖醇（polyol），酮糖还原形成了一个新的手性碳原子，可得到两种相应的糖醇。④还原反应30糖分子中的羟基能与有机酸和一些无机酸形成酯，商业上常将玉米淀粉衍生化生成单酯和双酯，最典型的是琥珀酸酯、琥珀酸半酯和二淀粉己二酸酯。蔗糖脂肪酸酯是食品中一种常用的乳化剂。~HO2CHOPOH3O3CHOPOHHCOHCHO2HCOHHCOHHOCHOHOHOHD-葡萄糖-6-磷酸酯HOPOCH3O2CHOPOH3HO2CHOPOH332CHOPOHO2HCOHHCOHHOCHOHOHCD-果糖-1，6-二磷酸酯⑤酯化与醚化反应31糖中羟基如醇羟基，除能形成酯外还可生成醚。多糖醚化后可明显改善其性能。在红藻多糖特别是琼脂胶、κ-卡拉胶和ι-卡拉胶中存在一种特殊的醚，即这些多糖中的D-半乳糖基的C3和C6之间由于脱水形成的内醚。3,6-脱水-α-Ｄ-半乳糖吡喃基323.2.3碳水化合物的食品功能性①亲水功能②粘度③胶凝作用④风味结合功能⑤产生风味⑥甜味⑦保健功能33碳水化合物含有许多亲水性羟基，以氢键与水分子相互作用，对水有较强的亲和力。糖吸收潮湿空气中水分的百分含量（%）糖20℃、不同相对湿度（RH）和时间60%，1h60%，9d100%，25dD-葡萄糖0.070.0714.5D-果糖0.280.6373.4蔗糖0.040.0318.4麦芽糖（无水）0.807.018.4含结晶水麦芽糖5.055.1未测无水乳糖0.541.21.4含结晶水乳糖5.055.1未测①亲水功能34糖醇除了甘露醇、异麦芽酮糖醇，均有一定吸湿性，吸湿性和其自身的纯度有关，一般纯度低其吸湿性也高。鉴于糖醇的吸湿性适于制取软式糕点和膏体的保湿剂，要注意在干燥条件下保存糖醇，以防止吸湿结块。多糖在放置在不同的湿度（RH）若干时间后也能结合一定的空气中水分并有较好的持水性，即保湿性（下图）。茶多糖的吸湿性（左图RH=81%，中图RH=43%）与保湿性（右RH=43%）35对于单糖和双糖的吸湿性为：果糖、转化糖葡萄糖、麦芽糖蔗糖。对于生产硬糖要求生产材料的吸湿性低，如蔗糖；对于生产软糖的材料要求吸湿性要高，如转化糖和果葡糖浆。36单糖、糖醇、低聚糖及多糖都有一定的粘度，影响碳水化合物的粘度的因素较多，主要有内在因素（如，平均分子量大小、分子链形状等）和外界因素（如，碳水化合物的浓度、温度等）。多糖溶液的粘度与其相应食品的增稠性及胶凝性都有重要关系，是食品的主要功能性；此外，通过控制多糖溶液的粘度还可控制液体食品及饮料的流动性与质地，改变半固体食品的形态及O/W乳浊液的稳定性。②粘度37支链多糖在溶液中链与链之间的相互作用不太明显，因而分子的溶剂化程度较线性多糖高，更易溶于水。特别是高度支化的多糖比同等DP的直链多糖占有的“有效体积”的回转空间要小得多，分子之间相互碰撞的频率也较低，溶液的粘度也就远低于相同DP的线性多糖溶液。相同分子质量的线性多糖和高度支链多糖在溶液中占有的相对体积3838在食品加工中，多糖或蛋白质等大分子，可通过氢键、疏水相互作用、范德华引力、离子桥接、缠结或共价键等相互作用，能形成海绵状的三维网状凝胶结构。典型的三维网络凝胶结构示意图③胶凝作用39环状糊精由于内部呈非极性环境，能有效地截留非极性的风味成分和其他小分子化合物。阿拉伯树胶在风味物颗粒的周围形成一层厚膜，防止水分的吸收、挥发和化学氧化造成的损失。对于喷雾或冷冻干燥脱水的食品，碳水化合物在脱水过程中对保持挥发性风味成分起着重要作用，随着脱水的进行，使糖-水的相互作用转变成糖-风味剂的相互作用。④风味结合功能40碳水化合物在非酶褐变过程中除了产生深颜色类黑精色素外，还产成了多种挥发性物质，使食品产生特殊的风味，例如花生、咖啡豆在焙烤过程中产生的褐变风味。褐变产物除了能使食品产生风味外，它本身可能具有特殊的风味或者能增强其他的风味，具有这种双重作用的焦糖化产物是麦芽酚和乙基麦芽酚。糖的热分解产物有吡喃酮、呋喃、呋喃酮、内酯、羰基化合物、酸和酯类等。这些化合物总的风味和香味特征使某些食品产生特有的香味。⑤产生风味41所有糖、糖醇及低聚糖均有一定甜度，某些糖苷、多糖复合物也有很好的甜度，是赋予食品甜味的主要原因。糖的相对甜度（W/W，%）糖溶液的相对甜度结晶的相对甜度蔗糖ß-D-果糖α-D-葡萄糖ß-D-葡萄糖α-D-半乳糖ß-D-半乳糖α-D-甘露糖ß-D-甘露糖α-D-乳糖ß-D-乳糖ß-D-麦芽糖棉子糖水苏四糖100100～17540～79＜α异头体27-59苦味16～384846～5223-1001807482322132苦味1632-110⑥甜味糖醇（木糖醇除外）的甜度比蔗糖低，能被人体小肠吸收，但产生热量比葡萄糖低，是很好的低热量食品甜味剂。42⑦保健功能低聚（果）糖可促进小孩肠道双歧杆菌生长，促消化。许多糖苷表现出一定的生物活性。如：黄豆苷（大豆，葛根中含有)）可以促进血液循环，提高脑血流量，对心血管疾病有显著疗效，治冠心病，脑血栓。银杏中的有效成分：银杏黄酮醇苷，具有扩张冠状血管，改善血液循环43提供人类能量的绝大部分提供适宜的质地、口感和甜味有利于肠道蠕动，促进消化活性成分，保健作用食品中碳水化合物的作用44酶促褐变:以多酚氧化酶催化,使酚类物质氧化为醌。美拉德反应非酶褐变焦糖化反应3.3非酶褐变45糖类在没有含氨基化合物存在时，加热到溶点以上也会变为黑褐的色素物质，这种作用称为焦糖化作用，通常用酸或铵盐作催化剂。3.3