粗铜的火法精炼工艺

粗铜的火法精炼工艺1概述1.1阳极炉精炼的目的粗铜火法精炼的任务是除去一部分杂质，目的是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚度均匀、致密的阳极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。1.2阳极炉精炼的过程描述转炉产出的粗铜装入粗铜包子，用液体吊车倒入阳极炉内，先通入压缩空气使之产生氧化反应，氧化结束后扒出炉渣，开始通入还原剂使之产生还原反应，还原结束后开始浇铸，精炼过程采用重油做燃料。阳极板的双圆盘定量浇铸系统是由程序来自动控制的。产生的烟气经过空气换热器冷却后经排空。1.3阳极炉精炼的工艺流程2粗铜火法精炼原理粗铜的火法精炼包括氧化与还原两个主要过程。粗铜的火法精炼通常是在1150～1250℃的温度下，先向铜熔体中鼓入空气，使铜熔体中的杂质与空气中的氧发生氧化反应，以金属氧化物MO形态进入渣中，然后用碳氢还原剂将熔解在铜的氧出去，最后浇铸成合格的阳极送去电解精炼。2.1阳极炉精炼氧化原理及主要物理化学变化阳极炉氧化精炼是在1150～1200℃的高温下，将空压风鼓入熔铜中，由于铜液中大多数杂质对氧的亲合力都大于铜对氧的亲合力，且多数杂质氧化物在铜水中的溶解度很小，当空气中的氧通入铜熔体中便优先将杂质氧化除去。脱硫是在氧化过程中进行的。向铜熔体中鼓入空气时，除了O2直接氧化熔铜中的硫产生SO2之外，氧亦熔于铜中。但熔体中铜占绝大多数，而杂质占极少数，按质量作用定律，优先反应的是铜的大量氧化：4Cu+O2=2Cu2O所生成的Cu2O溶解于铜水中，其溶解度随温度升高而增大。1100℃，溶解的Cu2O=5%，相应的O2=0.56%1150℃，溶解的Cu2O=8.3%，相应的O2=0.92%1200℃，溶解的Cu2O=12.4%，相应的O2=1.38%1250℃，溶解的Cu2O=13.1%，相应的O2=1.53%500℃1083℃20406080100Cu重量%CuO700℃900℃1065℃1200℃1230℃3.4712.41300℃当Cu2O含量超过该温度下的溶解度时，则熔体分为两层，下层是饱和了Cu2O的铜液相，上层是饱和了铜的Cu2O液相。溶解在铜熔体中的Cu2O，均匀地分布于铜熔体中，能较好地与铜熔体中的杂质接触，那些对氧亲和力大于铜对氧亲和力的杂质（Me），便被Cu2O所氧化：[Cu2O]+（Me）=2[Cu]+[MeO]。这样在氧化精炼中一部分发生Cu—Cu2O—Cu的变化而起到氧的传递剂作用。铜熔体中杂质氧化主要是以这个方式进行的。当然，也有少部分杂质，直接被炉气或空气中的氧所氧化，其反应为：2（Me）+O2=2[MeO]。这种反应，在氧化精炼中不占主导地位。为了使空气中的氧尽量与铜反应生成Cu2O，且使Cu2O与杂质良好接触，进而氧化杂质。就必须把空气鼓入铜熔体中，使空气形成无数小气泡，使铜熔体翻腾，以增大气—液相接触面，加快Cu2O和杂质间的扩散，强化氧化精炼过程。铜液中Cu2S和其它金属硫化物，它在精炼初期氧化的较缓慢，但在氧化后期时，温度达1175℃时，硫在铜液中溶解度可达9%，开始按[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2反应激烈地放出SO2，使铜水沸腾，有小铜液滴喷溅射出，形成所谓“铜雨”而将硫脱除,也标志着氧化将结束。2.2阳极炉氧化过程杂质行为杂质的氧化顺序，从理论上说，可按杂质对氧的亲合力的大小来粗略地判断，其排列顺序为铝、硅、锰、锌、铁、镍、砷、锑、硫、铋、铜、银、金。然而，在实际精炼过程中，杂质氧化的明显顺序是不存在的，而是许多杂质同时发生氧化，只是在某一个时刻氧化程度不同而已杂质的氧化顺序和除去程度，与下列因素有关：（1）杂质在铜中的浓度和对氧的亲合力；（2）杂质氧化后所生成的氧化物在铜中的溶解度；（3）杂质及其氧化物的挥发性、杂质氧化物的造渣性。上述因素中，杂质的浓度、对氧的亲合力和杂质氧化物在铜中的溶解度是主要因素，杂质及其氧化物在铜中的溶解度愈大，则该杂质愈难除去，杂质对氧的亲合力愈小，则该杂质愈难氧化，因而也难以除去。因此在阳极炉精炼过程中，杂质按其易难除去程度可分为三类：易除去的、难除去的和不能除去的。(1）易除去杂质：包括铁、锌、铅、锡、硫等A、铁：铁是易于除去的杂质，它在铜的熔体中是有限溶解，不与铜生成化合物，在火法精炼中，能迅速而完全地除去，它在炉料的熔化和氧化阶段初期即被氧化成FeO并与石英熔剂作用生成硅酸盐炉渣，或进一步氧化成Fe2O3，与其它金属氧化物生成铁酸盐即MeO.Fe2O3炉渣。如精炼作业在碱性炉衬的炉子中进行，过程又不加入石英熔剂，则全部的铁几乎都氧化成Fe2O3而呈铁酸盐炉渣。B、锌：锌和铜在液态时互溶，固态时形成一系列固溶体。精炼过程中，锌可直接蒸发，熔体中的ZnO在有还原剂覆盖铜熔体的情况下，也能被还原成金属锌而蒸发，并在炉气中被氧化成ZnO，随炉气排出。此外，还有一部分ZnO与SiO2作用生成硅酸锌即ZnO·SiO2,与Fe2O3生成铁酸锌即ZnO·Fe2O3炉渣。当精炼含锌高的铜料时，为加速锌的蒸发，在熔化期和氧化期均应提高炉内温度，并在熔体表面覆盖一层木碳或不含硫的焦炭颗粒，使还原成金属锌蒸发，以免生成结块而妨碍蒸锌过程的正常进行。C、铅：铅和铜在固态时互不溶解，在铜熔体中溶解度很小，但铅对电解的危害较大，须将其控制在所允许的范围内，铅的氧化是在铜熔化时就开始，一直延续到开始还原时为止，通常采用的除铅方法是向炉内加入石英熔剂，使PbO成硅酸盐的形态除去，因PbO浓度较大，固用压缩空气强制将细粉状熔剂吹入熔体内效果较好。然而用硅酸盐造渣脱铅的方法操作时间长，铜的损失大，炉渣酸性化，对碱性炉衬腐蚀严重，尤其是要使铅的含量降低到0.005%以下更是如此。此外用氧化硼作剂，使铅呈硼酸盐形态除去，亦有显著效果，但其成本较高。D、锡：锡是比较难以除去的杂质，但从处理矿石或精矿得到的粗铜中，含锡很少，一般只有万分之几，不会给精炼作业带来较大困难。锡在氧化成，其可用加入碱性熔剂如Na2CO3和CaO等方法除去。E、硫：硫在粗铜中，主要以Cu2S和其它金属硫化物形式存在，它在精炼初期氧化的较缓慢，但在氧化后期时，便开始按[Cu2S]+2[Cu2O]=6[Cu]+SO2反应激烈地放出SO2，使铜水沸腾，有小铜液滴喷溅射出，形成所谓“铜雨”。要使硫降至0.008%以下，在1200℃时铜水含氧在0.1%即可。然而为了加速反应，实践中常将氧的浓度提高到0.9~1%，保持熔体中Cu2O为饱和状态。同时采用低硫的重油供热，炉气中SO2浓度应低于0.1%，防止SO2溶解于铜熔体中，温度应控制在1200℃，并使炉内为中性或微氧化性气氛。（2）难除去的杂质：包括镍、砷、锑A、镍：镍在氧化阶段氧化缓慢，而氧化生成的分布在炉渣和铜水中，镍之所以难除去，一方面由于镍对氧的亲合力接近于铜，另一方面在有砷、锑存在时，镍、砷、锑的氧化物形成易深于铜熔体中的三元氧化物，阻碍镍进入炉渣。镍氧化生成的NiO.Cu2O和As2O5.Sb2O5生成镍和铜的砷酸盐和锑酸盐，即6Cu2O.8NiO.As2O5和6Cu2O.8NiO.Sb2O5，所谓“镍云母”它们部分溶于铜中，使除去镍、砷、锑困难，部分沉积炉底易形成炉结，为了除镍，除添加使生成的造渣外，还可加入分解和破坏镍云母，减少这些化合物在铜熔体中的溶解。B、砷、锑砷、锑在精炼时，如形成As2O3和Sb2O3，易于挥发而除去，如形成As2O5和Sb2O5，则不能挥发，与铜的氧化物生成砷酸盐和锑酸盐，溶解于铜熔体中，难以除去。在精炼的氧化期，砷和锑生成具有挥发性的三氧化物，即As2O3和Sb2O3，一部分随炉气逸出，其余部分与铜生成可溶于铜熔体的亚砷酸铜和亚锑酸铜，如熔体中始终饱和以Cu2O时，砷、金北的三氧化物将继续氧化成不挥发的五氧化物，即As2O5和As2O5，并生成砷酸铜和锑酸铜溶解于铜熔体中。当精炼含砷、锑相当高的粗铜时，根据砷、锑化合物的性质，可采取重复氧化和还原数次，将其从铜中除去，可向铜熔体中加入Na2CO3或CaO等碱性溶剂，使砷、锑生成不溶于铜的砷酸钠、砷酸钙、锑酸钠、锑酸钙，组成炉渣，上升到熔体表面而被除去。（3）不能除去杂质：包括金、银、硒、碲、铋等A、金和银：金、银在火法精炼中不被氧化而留在精炼铜中，只有银部分地被挥发性杂质如锌、砷、锑等带走，因此银损失可达2.5%。B、硒、碲：硒和碲在粗铜中的含量很少，通常只是十万分之几，硒、碲在氧化精炼时，有少量被氧化成SeO2、TeO2，随炉气排出，但大部分的硒、碲仍留在铜液中，在电解精炼时，从阳极泥回收。C、铋：铋与铜在熔体中完全互溶，对氧的亲合力与铜差不多，沸点又高，因此，既不能氧化，又不能挥发除去，基本进入铜液中。对于我们处理的二次铜精矿，其主要杂质成份为铁、镍、硫、金银贵金属及稀有金属，所以进入火法精炼炉中的粗铜液它可能存在的杂质也不外乎这几种。2）阳极炉精炼还原原理及主要物理化学变化在氧化精炼过程中，为了有效地除杂脱硫，必须使Cu2O在熔体中达到饱和的程度，这样在氧化精炼结束时，铜熔体中仍残留着相对数量的Cu2O。为了满足阳极铜的要求，必须把这部分Cu2O还原成金属铜。我国铜火法精炼中常用的还原剂有：木炭或焦粉、粉煤以及插木法还原、重油、天然气、甲烷或液氨。其中使用气体还原剂是最简便的但受区域影响无法普及，近年来国内各工厂大都采用重油作还原剂，虽然还原效果好，也比较经济，但油烟污染严重。随着目前环保趋势要求，使用粉煤为原料的固体还原剂开始普及。无论采用哪种还原剂，其还原过程均为还原性物质对氧化亚铜的还原。下面以重油作还原剂为例分析其还原过程。重油主要成份为各种碳氢化合物，高温下分解才成氢和碳，而碳燃烧成CO。所以重油还原实际上是氢、碳、一氧化碳及碳氢化合物对氧化亚铜的还原：Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+C=2Cu+COCu2O+CO=2Cu+C2O4Cu2O+CH4=8Cu+C2O+2H24Cu2O+CuHm=8Cu+0.5(m-2)H2+H2O+C2O+CO在用重油做还原剂时，铜熔体中出现的气体有CO、C2O、H2O、N2、H2、和SO2。前四种气体基本上不溶解于铜熔体中，而后两种气体则溶解于铜熔体中。采用重油还原时，铜样断面不如插木还原的铜样光亮，其原因是插木时分解放出大量水蒸汽、氢气和甲烷等，水蒸汽的存在稀释了氢气的浓度，降低了氢的分压。而用重油还原时，分解出来的水蒸汽很少，故氢气浓度大、氢的分压较大。而氢在铜水中的溶解度与其分压的平方根成正比。所以用重油还原时吸收的氢比插木还原多，当铜凝固时，部分氢析出，铜样断面出现许多微观小孔，使其外观金属光泽不亮。铜中含氧过多会使铜变脆，延展性和导电性都变坏；铜中含氢过多，在著称的阳极板内会有气孔，对电解精炼非常不利，若制成铜线锭，则在加热时铜中的氢与氧化亚铜作用产生水蒸汽，使铜变脆，发生龟裂（也称氢病），导致机械性能变坏。在用碳质固体还原剂还原时，先是碳先与铜液作用燃烧生成一定量的CO，再将Cu2O还原成金属铜，其反应原理如下：C+O2=COC+O2=CO2Cu2O+C=2Cu+COCu2O+CO=2Cu+CO2随着还原过程的进行，由于Cu2O被还原，铜熔体中含氧量逐渐降低，当其减少至0.03%～0.05%时熔体有从炉气中强烈吸收SO2的可能，故还原过程应以铜熔体含氧降低至0.03～0.05%为极限。还原程度应严加控制，尽可能使铜熔体中的Cu2O完全还原，又不让SO2溶解于其中，否则SO2在浇铸阳极板时重新排出而留下气孔，降低质量。SO2在铜中的溶解度随温度而变化，温度越高溶解度越大，为了防止SO2溶解于铜熔体中，要求还原剂含硫不宜超过0.5%，控制铜液温度不高于1170～1200℃过还原精炼的危害阳极炉还原无论是用，重油还是固体还原剂进行还原作业，当铜液中氧含量低于0.05%左右时，H2和SO2含量极剧上升，溶解度升高，使H2和SO2易熔于铜液中，浇铸阳极板时当气体析出时，形成许多气孔，如果气体未及时析出，形成鼓包板，都将影响阳极板质量。因此还原作业要注意三点：（1）还原不要过度，要