物理化学10-4界面现象

1.溶液表面的吸附现象§10.5溶液表面溶质在溶液的表面层（或表面相）中的浓度与它在溶液本体中的浓度不同的现象，称为溶液表面的吸附对于纯液体，无所谓吸附，恒温、恒压下，表面张力为定值。对于溶液来讲，由于表面效应，溶质在表面层与在本体浓度不同，所以能改变溶液的表面张力，所以溶液的表面张力是温度、压力与浓度的共同函数。在一定温度的纯水中，加入不同种类的溶质时，溶质浓度对表面张力影响，大致有如下图三种类型。曲线Ⅲ、在低浓度时，浓度增加，γ急剧下降，在一定浓度以上，浓度增加，γ几乎不变。化合物为：RX，R为10个或10个以上碳原子的烷基，X为极性基团。曲线I表示，溶质浓度增大，表面张力γ略有升高；无机盐（NaCl）、无机酸(H2SO4)、无机碱(KOH)、多羟基化合物(蔗糖、甘油…)。曲线Ⅱ表示，浓度增加，γ缓慢减少。(醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物)。IIIIII浓度O刚看的页首页上一页下一页结束第I类物质，被称为表面惰性物质。Ⅱ、Ⅲ均可称为表面活性物质或表面活性剂。实际上常称第三类物质为表面活性剂产生溶液表面吸附现象的原因是：恒温恒压下，溶液表面吉布斯函数有自动减小的趋势。解释:在恒温恒压下，dG=d(rA)=Adγ+γdA当面积不变，dA=0时，要使dG=Adγ＜0，只能由表面张力的减小来达到。使溶液中相互作用较弱的分子富集到表面上来。第II及第III类物质，它们都是有机类化合物，其分子间相互作用较弱，当它们富集于溶液表面时，使表面层中分子相互作用减弱，表面张力降低，从而降低表面吉布斯函数。所以它们会自动富集于表面，使其在表面层浓度大于本体浓度，形成所谓的正吸附。为什么第II及第III类物质能降低表面张力？溶质浓度对溶液表面张力的影响可用来表示，其值越大，表示影响越大。Tc而第I类物质，是无机的酸、碱、盐，在水中可电离为正负离子，使溶液中分子之间相互作用增强，使溶液表面张力升高，使表面吉布斯函数升高（多羥基类有机化合物作用类似）。因吉布斯函数有自动下降的趋势，所以，这类物质在表面的浓度会自动降低，它们在表面层的浓度低于本体浓度。这种现象即为负吸附。2.表面活性物质在吸附层的定向排列在一般情况下，表面活性物质的-c曲线如下图，公式与朗缪尔吸附等温式相似:135101m..kckcΓΓk为经验常数，与溶质表面活性大小有关。当c很小时，与c成直线关系；当c较大时，趋于极值。若再增加浓度，吸附量不再改变。mΓΓmcOm为饱和吸附量，可近似看作为单位表面上单分子层定向排列时吸附的溶质的物质的量。由实验测得m，即可求得每个被吸附的表面活性物质分子的横截面积：145101mm..LΓa其中，L为阿伏加德罗常数。经测定许多不同化合物分子的横截面积皆为0.205nm2为什么？解答：表面活性物质含有的亲水极性基团(如—COOH，—OH……等)与憎水的非极性基团(如碳链或环)可表示如下：亲水的极性集团,（如–COOH，-CONH2，-OH等）亲油的长链非极性基团(碳链或环）表面活性物质分子在水溶液中，表面活性物质的亲水基团受水分子吸引，竭力钻入水中，憎水性的非极性基团是亲油的，倾向于翘出水面，或钻入非极性的油相，或有机溶剂相中。在表面的饱和吸附层中无论其链长如何每个分子的横截面积都四碳氢链的横截面积。(a)极稀溶液(b)中等浓度(c)吸附趋于饱和3.表面活性物质(1)表面活性物质的分类：可按用途，物理性质，化学结构….分类。按化学结构分类，可分为离子型与非离子型的。溶于水后能电离生成离子的，称为离子型表面活性物质；凡在水中不能电离的，就称为非离子型表面活性物质。离子型的按在水溶液中的电性，可进一步分类。具体分类见下图：离子型：表面活性剂非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯阴离子型：如肥皂，RCOONa阳离子型:胺盐两性型：氨基酸型R+－R－+R+－（2）表面活性物质的基本性质：Ａ）表面活性物质的分子由亲水性的极性基团与憎水（亲油）性的非极性基团组成。Ｂ）它们的分子能定向排列在任意两相间的的界面层中，使界面的不饱和力场得到一定程度的补偿，使界面张力降低。当表面活性剂浓度增加到一定程度时，表面张力不随浓度增加而下降。出现曲线III的情况。例如，293.15K的纯水中加入油酸钠，当油酸钠浓度由0增加到1mmoldm-3时，表面张力从72.75mNm-1降到30mNm-1，但继续增加油酸钠浓度，溶液表面张力变化不大。γⅠⅡⅢcO解释:在浓度稀时，若增加浓度，部分表面活性物质分子将自动聚集在表面层，使水和空气的接触面减小，溶液表面张力降低。在表面层中这些分子也不一定都是直立的，也可能是东倒西歪，而极性基团翘出水面。(a)稀溶液另一部分表面活性物质分子分散在水中，有的以单分子存在，有的三三两两将憎水性基团靠拢在一起，形成简单的聚集体，即小型胶束。这都相应于曲线III急剧下降的部分。γⅠⅡⅢcO当表面活性物质的浓度足够大时，达到饱和状态:液面上刚刚挤满一层定向排列的表面活性物质的分子，形成单分子膜。在溶液本体则形成具有一定形状的胶束。由几十或上百个分子排列成憎水基团向里，亲水基团向外的多分子聚集体。形状可为球状、棒状、层状等。胶束在水溶液中可以比较稳定的存在。这相当于曲线III的转折处。形成一定形状胶束所需表面活性物质最低浓度称为临界胶束浓度，cmc。(b)中等浓度：cmc开始形成胶束γⅠⅡⅢcO实验表明，cmc常为一个狭窄的浓度范围，不是一个确定的值。离子型表面活性剂的cmc一般为1–10mmol·dm-3。形成胶束所需的表面活性物质的最低浓度称为临界胶束浓度，用cmc表示。相应于当Γ-c线上Γ→Γ∞时的情况。此时γ-c曲线上的γ值降至最小值，不再变化。。0ddcγΓmcO超过临界胶束浓度后，液面上早已形成紧密、定向排列的单分子膜，达到饱和状态。再增加表面活性物质的浓度，只是增加胶束的个数（或使每个胶束所包含的分子数增多）。由于胶束是亲水性的，不具有表面活性，不能使表面张力进一步降低。这相当于曲线III的平坦部分。γⅠⅡⅢc(c)吸附达到饱和cmcO课内习题1.在纯水中加入表面活性剂后，将带来的变化是（）。•A．＞0，负吸附•B．＜0，正吸附•C．＞0，正吸附•D．＜0，负吸附