复合材料界面理论与处理技术

第四章复合材料界面理论与处理技术4.1复合材料界面状态解析4.2复合体系的界面结合特性4.3复合体系的界面反应及表面处理复合材料的界面是指基体与增强体之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。4.1复合材料界面状态解析PMC界面区域(interfacezoneofPMC)示意图1-外力场；2-树脂基体；3-基体表面区；4-相互渗透区；5-增强体表面区；6-增强体4.1.1复合材料界面及其研究对象MR4.1.1.1界面的作用1)传递作用。界面能传递场量，如传递力，即将外力传递给增强物，起到基体和增强体之间的桥梁作用。2)阻断作用。结合适当的界面有阻止裂纹扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。3)保护作用。界面相可以保护增强体免受环境的侵蚀，防止基体与增强体之间的化学反应，起到保护增强体的作用。4.1.1.2界面的特性1)具有一定的厚度；2)性能在厚度方向有一定的梯度变化；3)随环境条件变化而变化。界面成分或以原始状态存在，或重新组合成新的化合物。因此，界面上的化学成分和相结构是很复杂的。4.1.1.3界面效应界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应：（1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。（2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。（3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。（4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。（5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如高弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。界面效应既与界面结合状态、形态和物理--化学性质等有关，也与界面两侧组分材料的浸润性、相容性、扩散性等密切相联。★界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作用。例如在粒子弥散强化金属中，微形粒子阻止晶格位错，从而提高复合材料强度；在纤维增强塑料中，纤维与基体界面阻止裂纹进一步扩展等。4.1.1.4复合材料界面的研究对象增强体表面①增强体表面的化学、物理结构与性能；②增强体与表面处理物质界面层的结构与性质及对增强体表面特性的影响；③增强体的表面持性与基体之间的相互关系及两者之间的相互作用(增强体未处理时)；④增强体与表面处理物质的界面作用；⑤增强体表面持性与复合材料特性的相互关系。表面处理优化技术粉体材料在基体中的分散①分散状态的评价；②分散技术及机理；②分散状态与复合材料性能。复合技术优化及其机理表面处理物质①最外层的化学、物理结构及内层化学、物理结构；②表面处理物质与基体之间的相互作用；③表面处理物质对基体的影响;④处理条件及处理剂层的特性;⑤处理剂层随时间的变化；⑥处理剂层与复合材料性能的相互关系。4.1.2表面与界面化学4.1.2.1表面张力上式γ可以理解为表征表层分子作用于单位长度上的收缩力，单位是N/cm，而下式γ可以理解为物质单位表面积上的能量，即发生单位面积变化时，外力所需做的功，其单位可以是J/cm2。两种γ等价。物质体表面(或界面)层上的分子能量比相内分子要高，由此相内分子的移动不消耗功，而将相内分子迁移到表面时，要反抗分子间的吸引力而做功W。面物质表面张力表达式将大块物料粉碎成小颗粒或特大液滴分成小液滴时，需要对物料做功，所消耗的能量转变为表面自由能，一定的物料，粉碎程度愈大，表面积就越大，所具有的表面能就越高。在恒温、恒压、恒组成条件下，由于表面变化，环境对体系所做功为W，则体系表面自由能增加值ΔG相应为单位体积的物质所具有的表面积，称比表面积。As表示它表示物质的粉碎程度。设物质的面积增加为ΔA，则有或这样，定义物质单位表面积的自由能σ为比表面自由能，两相之间的界面层上也可以按上述进行讨论。表面张力是物质的一种待性，它是物质内部分子之间相互作用的一种表现。有关表面张力或界面张力，需要明确：(1)表面张力与物质结构、性质有关。不同物质性质、结构的分子间相互作用力不同，分子间作用力愈大，相应表面张力也愈大。通常：金属键物质(金、银等)＞离子键物质(氧化物熔体、熔盐)＞极性分子物质（水等)＞弱极性物质(丙酮等)＞非极性物质(液H2、液Cl2，等)。(2)物质的表面张力与它相接触的另一相物质有关。当与不同性质的物质接触时，表面层分子受到的力场不同，致使表面张力不同。(3)表面张力随温度不同而不同，一般温度升高，表面张力下降。这是因为温度提高，物质体积膨胀、即分子间距增大，使分子间作用力变小。4.1.2.2表面吸附吸附是指固-气或液-气相表面上，气相原子(成分)在表面(界面)上的富集，即气相成分(原子或分子)的表面(界面)浓度大子气相内。根据作用力的性质，通常将吸附分为物理吸附和化学吸附两大类。(1)物理吸附衬底表面原子与被吸附原子间，主要是分之间作用力（VanderWaals力）的作用。原子间不发生电荷的转移。物理吸附时，吸附分子和固体表面组成都不会改变；物理吸附无选择性，吸附剂和吸附物的种类不同，分之间作用力不同，吸附量差别很大；被吸附物可以是单层的（如气体），但在更多场合下，物理吸附是多层的。吸附和解析速度度很快，易达到平衡。(1)化学吸附衬底原子与被吸附的分子(原子)间发生了类似的化学反应—电子云重新分布或移动—旧的化学键被破坏、新的化学键产生。化学吸附具有选择性；由于化学吸附生成化学键，被吸附物是单层的，不易吸附和解析。吸附平衡慢，有些情况下，吸附剂和吸附物形成稳定的化合物后，就不能解析了。根据电子云重新分布或移动程度，可将化学吸附分为离子吸附和共价吸附两种。物理和化学吸附的特点4.1.2.3粘附功与润湿将1cm2的AB界面分离为A、B两个面时所需的功称为粘附功，可以表示WAB为A、B两表面的粘附功，γA、γB、γAB分别为A、B表面张力及AB的界面张力。对于单一的物质A，相应的即为内聚功WAA，可表示为：一、粘附功二、接触角一滴液体滴落在一固体表面时，原来固--气接触界面将被液--固界面和液--气界面所代替，用LV、SV、SL分别代表液--气、固--气和固--液的比表面能或称表面张力(即单位面积的能量)。液滴发生微小位移后，即覆盖固体表面积改变了ΔA，伴随表面自由能的变化ΔG为SLSVLV(-)+cos()GAA平衡时0lim/0AGASLSVLV-+cos=0或LVSVSLcos=-则Young平衡方程粘合功可表示为：WA=SV+LV-SL=LV（1+cos）粘合功WA最大时：cos=1，即=0，WA=2LV液体完全平铺在固体表面。润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件。•完全浸润：θ=0°→LV=SV-SL•浸润：0θ90°→LVSV-SL•不浸润：90°≤θ180°→SVSL•完全不浸润:θ=180°改善浸湿性的途径改变材料表面结构改变材料表面张力改善浸湿性Dupre公式若，则随R的增加而降低，若，则随R的增加而增大。倘若接触角很大，表面又足够粗糙，则液体在固体表面可以截留空气。不均匀表面的接触角对粗糙表面，可以用粗糙度系数来描述表面的粗糙程度。材料实际面积A实际与表观面积或投影面积A投影之比，称为粗糙度系数RR≥1对粗糙表面称为粗糙表面的表观接触角,而为材料理想平面对液体的接触角。接触角滞后较大的前进接触角，较小的后退接触角，两者的差值称为接触角的滞后。产生滞后效应的原因：1）无论是液体还是固体表面，污染会引起滞后现象；2）固体表面的粗糙度引起；3）表面的化学不均匀性引起滞后现象4.1.3复合材料组分的相容性（1）基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载荷均匀地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。（2）由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的局部应力。（3）基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合及各类性能产生重要的影响。1、物理相容性：★对于韧性基体材料，最好具有较高的热膨胀系数。这是因为热膨胀系数较高的相从较高的加工温度冷却是将受到张应力；★对于脆性材料的增强相，一般都是抗压强度大于抗拉强度，处于压缩状态比较有利★而对于像钛这类高屈服强度的基体，一般却要求避免高的残余热应力，因此热膨胀系数不应相差太大。★对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两相化学势相等，比表面能效应也最小。★对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。1）相反应的自由能F：小2）化学势U：相近3）表面能T：低4）晶界扩散系数D：小2、化学相容性：4.2复合体系的界面结合特性4.2.1复合材料的界面形成过程第一阶段：增强体与基体在一种组份为液态（或粘流态）时发生的接触与浸润过程，或是两种组分在特定条件下均呈液态的分散、接触和润湿过程；也可以是两种固态组分在分散情况下以一定的条件发生物理及化学变化形成结合。i)接触—吸附与浸润—交互扩散—化学结合或物理结合。化学结合可看作是一种特殊的浸润过程；ii)界面形成与发展的关键阶段。第二阶段：液态（或粘流态）组分的固化过程，即凝固或化学反应i)界面的固定（亚稳态、非平衡态）；ii)界面的稳定（稳态、平衡态）。4.2.2树脂基复合材料的界面结构及界面理论4.2.2.1树脂基复合材料的界面结构1)非单分子层，其组成、结构形态、形貌十分复杂、形式多样。界面区至少包括：基体表面层、增强体表面层、基体/增强体界面层三个部分；2)具有一定厚度的界面相（层），其组成、结构、性能随厚度方向变化而变化，具有“梯度”材料性能特征；3)界面的比表面积或界面相的体积分数很大（尤其是纳米复合材料）界面效应显著：复合材料复合效应产生的根源；4)界面缺陷形式多样（包括残余应力）(residualstress)，对复合材料性能影响十分敏感。1、界面润湿理论界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。浸润不良:会在界面上产生空隙，导致界面缺陷和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润:可使界面强度大大提高，甚至优于基体本身的内聚强度。4.2.2.2复合材料的界面理论可通过增强剂的表面改性和聚合物种类改变，调整到一个合适浸润状况。一般认为表面粗糙度越大，有利于浸润。另外，界面的机械绞合力贡献也会增加。当表面孔洞对粗糙度起一定作用，并且固化前聚合物不能填入这些孔洞时，固化后界面上会形成不连续。（如树脂基体分子尺寸约在于100nm，而碳纤维表面上有80％孔径在30nm以下的孔）改变材料表面结构改变材料表面张力改善浸湿性2．化学键理论化学键理论认为要使两相之间实现有效的粘结，两相的表面应具有能相互发生化学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键结合形成界面。若两相之间不能直接进行化学反应，也可通过偶联剂的媒介作用以化学键互相结合。化学键理论是应用最广、也是应用最成功的理论。硅烷偶联剂就是在化学键理论基础上发展的用来提高基体与玻璃纤维间界面结合的有效试剂。硅烷偶联剂一端与玻纤表面以硅氧键结合，另一端可参与与基体树脂的固化反应。通过硅烷偶联剂的媒介作用，基体与增强纤维实现了界面的化学键结合，有效地提高了复合材料的性能。碳纤维、有机纤维的表面处理也是化学键理论的应用实例，在表面氧化或等离子、辐照等处理过程中，纤维的表面产生了一COOH，一OH等含氧活性基团，提高了与环氧等基体树脂的反应能力，使界面形成化学键，大大提高了粘结强度。如果润湿和化学键两种作用均存在，则认为化学偶联作用是主要的，在此基础上再提高树脂的浸润性，则效果更佳。用偶联剂处理过的玻璃表面，一定程度上排除了表面空穴或微裂纹中的空气，从而减少了表面的空穴，并同时以内层单分子膜阻碍湿气浸入界面