第7章 金属配合物催化理论

中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第七章：金属配合物催化理论ChinaUniversityofpetroleum黄星亮[e-mail]中国石油大学（北京）Dr.黄星亮引言•均相催化剂：与反应物同处一相的催化剂。其过程称为均相催化反应过程。•催化剂的状态为液态或气态•液态催化剂分为：酸催化剂、碱催化剂和过渡金属配和物催化剂。•均相催化反应是一类重要的反应C4馏分烷基化、烯烃的聚合等，如下表：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•均相酸碱催化剂的催化作用：与固体酸碱催化作用是一致的。均相酸碱催化剂为体相催化，而固体酸碱催化剂为表面催化。如：乙烯水合反应均相酸催化剂：浓H2SO4其机理为：第一步：H2SO4活化乙烯分子CH2CH2+H2OCH2CH3OHCH2CH2+H2SO4HCH2CH2HSO4中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第二步：硫酸脂与水反应CH2CH3CH2CH2+H2SO4CH3CH2SO42+CH2CH3OHHCH2CH2HSO4CH2CH3CH3CH2SO4+H2O33+2H2SO4•在溶液体相中，理论上每个硫酸分子都可活化乙烯分子•乙烯分子活化为速控步骤中国石油大学（北京）Dr.黄星亮在多相催化中，如γ-Al2O3酸催化剂的催化机理：CH2CH2HOH-OO-AlAlOOHOHOAlAlO-OOH-HCH2CH2+OO-AlAlOOH+H2OOO-AlAlOOH+CH2CH3OH•固体表面的L酸、L碱活化水和乙烯分子•活化水为速控步骤均相酸碱催化较易理解。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•过渡金属配合物的催化作用，它基本上是体相催化，即一个催化剂分子，或原子簇活化有机分子的过程。•其催化理论可用四个字来表述：—“配位催化”•具体的过程是：首先，反应物作为中心金属的配位体，与中心金属配合，同时受到活化。接着，与中心金属的其它配位体反应；最后，形成产物脱离中心金属，同时中心金属结合上新的配位体。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•特点是：反应物及其中间产物都必须处在中心金属的配位体位置上•过渡金属配合物催化剂与过渡金属d电子结构就有着密切联系。•配位化学理论为配合催化的基本理论中国石油大学（北京）Dr.黄星亮§1、配合物的催化特性：电子论一、配合物的价键理论1、价键理论：在配合物中，中心原子(或离子)具有空价电子轨道，而配位体具有孤对电子，后者将孤对电子配位到中心原子(或离子)的空轨道上去，形成两者之间的化学键，称为配位键。换言之，配位体和中心原子(或离子)之间以配位键按一定的几何构型结合而成配合物。•按照这一理论，具有孤对电子的离子或中性分子配位体，有以下几类：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮⑴、卤素配位体：Cl-，Br-，I-，F-；(2)、含氧配位体：H2O，OH-，(3)、含氮配位体：NH3(4)、含磷配位体：PR3(膦，R＝C4H9或环C6H11）(5)、含碳配位体：CN-，CO等2、配合物离子的空间构型以及价电子结构(1)、正四面体构型，例如：[Zn(NH3)4]2+，[Zn(CN)4]2-，[Cd(CN)4]2-等配合物离子具有正四面体构型，即中心离子Zn2+，Cd2+在正四面体的中心，4个配位体位于正四面体的顶点。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•Zn2+共有28个电子，价电子分布情况CNZnCNCNCNZn2+CN-，NH3Zn2+3d4s4pZn2+3d4s4p由Zn2+的价电子分布看到，Zn2+可接收4个配位体，形成4个配位键[Zn(CN)4]2-3d4s4pCNCNCNCN[Zn(CN)4]2-3d4s4pCNCNCNCN中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•Zn2+是sp3杂化轨道与配位体相互作用。•按分子轨道理论，各种杂化轨道具有不同的几何构型（是指各杂化轨道的端点联结起来所成的几何形状)。•配离子[Zn(CN)4]2-中Zn2+的价电子空轨道为sp3杂化，因此配离子[Zn(CN)4]2-的几何构型为正四面体。杂化轨道几何构型spsp2sp3dsp2d2sp3直线形正三角形正四面体正方形正八面体中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(2)：正方形构型例如：[Ni(CN)4]2-．[PtCl4]2-，[Pt(NH3)4]2-等配离子具有正方形构型，即中心离子位于平面正方形中心，而4个配位体位于正方形的顶点。NiCNCNCNCN[Ni(CN)4]2-络离子正方形构型的产生：Ni2+离子的价电子分布情况：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮Ni2+3d4s4pNi2+3d4s4pNi2+3d轨道中有2个未成对电子，在配位体的强烈作用下，2个未成对的电子被挤到一个3d轨道中，腾出了一个3d轨道，与4s轨道和二个4p轨道组成dsp2杂化轨道。与4个配位体形成配位键，故配合物具有正方形构型。在此种配合物中，成键电子离中心离子较近，配位键的极性较小，其性质接近共价键，故有时称它们为共价配合物。[Ni(CN)4]2-3d4s4pCNCNCNCN[Ni(CN)4]2-3d4s4pCNCNCNCN中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(3)、八面体构型例如：[Fe(CN)6]3-，[PtCl6]2-等络离子具有正八面体构型。以[Fe(CN)6]3-为例，Fe3+有5个d电子，价电子层的电子构型为：Fe3+3d4s4pFe3+3d4s4p在配位体的强烈作用下，Fe3+中5个未成对的电子被挤到3个3d轨道中，从而腾出2个3d轨道与1个4s和3个4p轨道组成d2sp3，形成6个杂化轨道，并与6个CN-离子形成共价配键。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮Fe3+3d4s4pFe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-3d4s4pCNCNCNCNCN[Fe(CN)6]3-3d4s4pCNCNCNCNCN通过磁性测量证实了电子构型的改变。磁性的测定表明，由Fe3+过渡到[Fe(CN)6]3-时，磁矩μ由5.9降低到2.3，即相当于由原来的5个未成对电子变为只剩下1个未成对的电子。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮价键理论从轨道杂化概念出发，解释配合物的结构和性能之间关系，但存在一些问题。50年代后，发展了晶体场和配位场理论，并用于研究配合物。晶体场理论的要点：中心离子原有的五重简并d轨道在配位体作用下发生了能级分裂，使配合物增加了稳定化能量(叫晶体场稳定化能，常用符号CFSE表示)，因而增加了成键效应。若将中心离子与配位体之间的作用看作为纯静电作用，则可算出这些轨道能级分裂的大小。(二)、晶体场理论中国石油大学（北京）Dr.黄星亮1、八面体配合物在八面体配合物中，金属离子位于正八面体的中心(即坐标原点)，正八面体的六个顶角配有6个配位体。当这6个配位体沿着x、y、z坐标靠近中央离子时，配位体的负电荷就会排斥dz2和dx2-y2轨道中的电子，使这2个轨道的能量上升，而夹在两个坐标之间的dxy，dyz，dzx轨道中的电子则避开了配位体的影响，受到较小的排斥作用，能级的上升比dz2和dx2-y2轨道要低。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮dz2dx2-y2dxydyzdzx正八面体配合物的d轨道中国石油大学（北京）Dr.黄星亮由于晶体场的作用，5个简并d轨道分裂为两组轨道，一为能量较高的二重简并dz2和dx2-y2轨道，通称为eg轨道。另一为能量较低的三重简并dxy，dyz，dzx轨道，通称为t2g轨道，其中g是指轨道对八面体的中心呈对称性。中心离子的5个d轨道能量变化为：Eeg=6Dq，Et2g=-4Dq其中，Dq为晶体场强度，由光谱数据求得。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、正四面体配合物在正四面体配合物中，金属离子位于立方体的中心，四面体的四个顶点指向立方体的四个角。与八面体相反，dz2和dx2-y2轨道的极大值指向立方体的面心，受配位体的影响小，能量较低；而dxy，dyz，dzx轨道的极大值指向立方体的边线中点，更接近配位体，受到配位体的负电排斥作用较大，能量较高。5个简并d轨道分裂为两组轨道，能量较高的三重简并dxy，dyz，dzx轨道，通称为t2轨道。另一为能量较低的二重简并dz2和dx2-y2轨道，通称为e轨道中国石油大学（北京）Dr.黄星亮•晶体场理论反映出，晶体场的作用使得中心离子的d轨道能级发生了分裂，形成能量高低不同的两组简并轨道，其结果使d电子的分布发生变化；在不违背鲍利原理及静电排斥作用下，电子优先占据能量最低的轨道。此时，d电子发生了重排。•晶体场的存在，给配合物带来了额外的稳定化能量，使配合物更稳定。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮用分子轨道理论来研究探讨配合物中共价键性质的理论，称为配合物分子轨道理论中心离子与配位体之间可形成某种程度的共价键，是由中心离子d轨道与配位体轨道相重叠，而形成配合物分子轨道，此时d轨道由于分子轨道的作用而分布到配位体的核附近。1、形成σ配键配合物中心离子（或原子）的最外层、次外层的原子轨道为：(三)、分子轨道理论中国石油大学（北京）Dr.黄星亮dxy、dyz、dzx、dz2、dx2-y2、s、px、py、pz上面的9个原子轨道中，后6个轨道（dz2、dx2-y2、s、px、py、pz）的极大值方向是沿着三个坐标轴的方向。对具有八面体构型的配合物，6个配位体是沿着中心离子的坐标轴方向接近，其σ轨道就与中心离子同方向的原子轨道发生重叠，形成σ共价键。按分子轨道理论，6个配位体提供6个σ轨道，中心离子提供6个同方向的原子轨道，共形成12个配合物分子轨道，其中6个成键的σ分子轨道和6个反键的σ＊分子轨道。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中心离子（或原子）上的dxy、dyz、dzx轨道就称为非键轨道。八面体配合物中成键与反键轨道的能级图如下：中心离子轨道配位体群轨道络合物分子轨道eg，t2gσspx、py、pza1gt1uegt2geg*t1u*a1g*10Dq中心离子轨道配位体群轨道络合物分子轨道eg，t2gσspx、py、pza1gt1uegt2geg*t1u*a1g*10Dq图中字母与脚标的意义：t三重简并e二重简并a未简并g中心对称u中心反对称中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、形成π配键在对称性匹配的条件下，中心离子的t2g轨道(即dxy、dyz、dzx等轨道)能与配位体的π轨道形成π键。特点是：这种共价键是由一方提供一对电子而形成，故称π配键。配位体上的π轨道可以是配位原子的p和d原子轨道或其组合，也可以是反键σ*轨道，反键π*轨道。3、可形成σ配键和π配键的配位体(1)、提供一对孤对电子，并与中心离子形成σ配键，如NH3，H2O等。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮(2)、提供一个半充满轨道，与金属的一个半充满轨道作用，形成σ键，如H·，CxHy·等。(3)、配体可提供两个充满轨道，形成两个配位键(σ和π)。这类配体也称之为π施主配体，因为在形成π配键时，是配体给出电子。如Cl-，Br-，OH-等。(4)、配体能同时提供一个充满的成键轨道和一个空的反键轨道与金属的有关轨道相互作用，形成σ和π双配键。如CO、烯烃和磷化氢等。CO+-+-CC+-CCCO：烯烃：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮§2、过渡金属配和物的催化特性过渡金属配合物的催化特性包括下列性质：(1)、形成σ配键和π配键活化反应物(2)、配位体对反应物的活化产生的影响(3)、中心离子（或原子）具有不同的氧化态，即中心离子（或原子）是可变价的(4)、中心离子（或原子）具有不同的配位数，即可形成不同的稳定的几何构型中国石油大学（北京）Dr.黄星亮一、形成σ配键和π配键活化反应物1、反应物分子满足作为配体的一切条件。即反应物可提供电子对，或空轨道等。2、金属与配位体的轨道具有相同的对称性——称之为几何适应性。指反应物作为配体与中心金属形成配位键时，反应物所提供形成配键的轨道必须与金属中心离子提供的轨道具有相同的对称性。例如：CO作为配体时的情况中国石油大学（北京）Dr.黄星亮CO提供的轨道为：对称性相同的金属轨道就应为：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮过渡金属与CO形成σ配键