第六章-吸附

Chapter6吸附与离子交换Absorptionandionexchange通过本章学习应掌握以下内容：什么是吸附过程？吸附的类型有哪些？它们是如何划分的？常用的吸附剂种类有哪些？什么是吸附等温线？其意义何在？影响吸附过程的因素有哪些？什么是亲和吸附？其特点有哪些？常用的吸附单元操作有哪些方式？什么是离子交换？离子交换树脂的分类？其主要的理化性质有哪些？离子交换的机理是什么？什么是离子交换的选择性？其选择性受哪些因素影响？基本的离子交换操作是怎样的？如何利用离子交换法分离蛋白质？什么是吸附？吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面的过程。吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。料液与吸附剂混合吸附质被吸附料液流出吸附质解吸附Step1Step2Step3Step4常见的吸附类型及其主要特点物理吸附：吸附作用力为分子间引力、无选择性、无需高活化能、吸附层可以是单层，也可以是多层、吸附和解吸附速度通常较快。化学吸附：吸附作用力为化学键合力，需要高活化能、只能以单分子层吸附，选择性强、吸附和解吸附速度较慢。常见的吸附类型及其主要特点物理吸附化学吸附吸附作用力分子间引力化学键合力选择性较差较高所需活化能低高吸附层单层或多层单层达到平衡所需时间快慢常用吸附剂种类吸附剂通常应具备以下特征：–对被分离的物质具有较强的吸附能力–有较高的吸附选择性–机械强度高–再生容易、性能稳定–价格低廉。活性炭（Activecarbon）活性炭种类颗粒大小表面积吸附力吸附量洗脱粉末活性炭小大大大难颗粒活性炭较小较大较小较小难锦纶活性炭大小小小易粉末活性炭锦纶活性炭活性炭对物质的吸附规律活性炭是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：（1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物（2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物（4）pH值的影响碱性中性吸附酸性洗脱酸性中性吸附碱性洗脱（5）温度未平衡前随温度升高而增加大孔网状吸附剂特点：脱色去臭效果理想；对有机物具有良好的选择性；物化性质稳定；机械强度好；吸附速度快；解吸、再生容易。但价格昂贵，吸附效果易受流速以及溶质浓度等因素的影响。大孔网状吸附树脂的种类非极性吸附树脂：苯乙烯交联而成，交联剂为二乙烯苯，又称芳香族吸附剂。中等极性吸附树脂：甲基丙烯酸酯交联而成，交联剂亦为甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸附剂。极性吸附剂：丙烯酰胺或亚砜经聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基团。大孔吸附树脂的吸附机理非离子型共聚物，借助于范德华力从溶液中吸附各种有机物，其吸附能力与树脂的化学结构、物理性能以及与溶质、溶剂的性质有关。通常遵循以下规律：–非极性吸附剂可从极性溶剂中吸附非极性溶质；–极性吸附剂可从非极性溶剂中吸附极性物质；–中等极性吸附剂兼有以上两种能力常用的解吸方法低级醇、酮或水溶液解吸原理：使大孔树脂溶胀，减弱溶质与吸附剂间的相互作用力碱解吸附原理：成盐，主要针对弱酸性溶质酸解吸附——原理同上水解吸附原理：降低体系中的离子强度，降低溶质的吸附量吸附等温线概念：当温度一定时，吸附量与浓度之间的函数关系称为吸附等温线。Langmuir吸附等温线qo和K是经验常数，c代表溶液中溶质浓度蛋白质分离提纯时适合此吸附方程cKcqq0Langmuir吸附等温线)1/(ADSADSCKCK影响吸附的主要因素吸附剂的性质：比表面积、粒度大小、极性…吸附质的性质：对表面张力的影响，溶解度，极性，相对分子量…温度：吸附是放热过程，吸附质的稳定性溶液pH值：影响吸附质的解离盐浓度：影响复杂，要视具体情况而定什么是亲和吸附？(Affinityadsorption)亲和吸附分离是利用溶质和吸附剂之间特殊的化学作用，从而实现分离。吸附剂由载体（Carrier）和配位体(Ligand)组成Affinityadsorption亲和吸附的特点效率高：利用亲和吸附可以从粗提液中一次性分离得到高纯度的活性物质。分离精度高：可用于分离含量极低，结构相近的化合物通用性较差，洗脱条件苛刻亲和吸附载体的种类种类组成性能多孔玻璃载体硅酸盐坚硬、耐酸碱、易修饰聚丙烯酰胺凝胶载体丙烯酰胺N,N-亚甲基双丙烯酰胺亲水性好可供活化基团多纤维素载体多糖类物质来源丰富，但非特异性吸附及空间位阻强，对分离不利葡聚糖凝胶载体经环氧丙烷交联的多糖类理化性质稳定，但粒径太小载体的活化和偶联亲和吸附的载体通常是惰性的，往往不能直接与配基连接，偶联前需要先活化，活化的方法主要有：–溴化氰活化法：琼脂糖、葡聚糖引入亚氨基碳酸盐–高碘酸活化法：氧化多糖，生成烷基胺–环氧化法：多糖类载体与环氧氯丙烷作用生成环氧化合物，再与氨基偶联–甲苯磺酰氯法：双功能试剂法二乙烯砜环氧化法OH+CH2OCHCH2ClOCH2CHCH2O+PNH2OCH2NHP表氯醇Activation配基偶联方法载体经活化后，就可以进行与配基的偶联反应。具体方法如下：–碳二亚胺缩合法(脱水)–酸酐法–叠氮化法–重氮化法影响亲和吸附的因素配基浓度配基浓度高有利；空间位阻加入“手臂链”以降低空间位阻的影响；配基与载体的结合位点就蛋白质等大分子作为配基时，与载体连接的键越少越好；载体孔径：孔道大小；微环境：载体或“手臂链”的极性、电性；常用的吸附单元操作方式间歇吸附依据是吸附等温线和物料衡算方程连续搅拌吸附固定床吸附柱式塔穿透点离子交换(ionexchange)概念：利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。离子交换树脂的结构具有三维空间立体结构的网络骨架联接在骨架上的活性基团活性基团所带的相反电荷的活性离子（可交换离子）树脂的网络骨架离交树脂三维空间立体结构离子交换的分类按活性基团分类，可分为阳离子交换树脂(cationexchange)（含酸性基团）和阴离子交换树脂(anionexchange)（含碱性基团）。具体又可以分为：强阳、弱阳强阴、弱阴离子交换的一般过程常用的离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂：活性基团是-SO3H（磺酸基）和-CH2SO3H（次甲基磺酸基）；弱酸性阳离子交换树脂：活性基团有-COOH,-OCH2COOH,C6H5OH等弱酸性基团；强碱性阴离子交换树脂：活性基团为季铵基团，如三甲胺基或二甲基-ß-羟基乙基胺基；弱碱性阴离子交换树脂：活性基团为伯胺或仲胺，碱性较弱；新型离子交换树脂大孔离子交换树脂大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构，在大孔吸附剂合成后（加入致孔剂），再引入化学功能基团，便可得到大孔离子交换树脂大孔离子交换树脂的优点通过在合成时加入惰性致孔剂，克服了普通凝胶树脂由于溶胀现象，产生的“暂时孔”现象，从而强化了离子交换的功能；减少了凝胶树脂在离子交换过程中的“有机污染”现象（大分子不易洗脱）；可以通过致孔剂选择调整孔径大小、树脂的比表面积，以适应不同的分离要求。常用的致孔剂有：良溶剂（能与单体互溶的）甲苯、四氯化碳；不良溶剂长链醇（碳4-10）煤油；高分子聚合物聚苯乙烯、聚丙烯酸酯其它离子交换树脂类型两性树脂：同时含有酸、碱两种基团的树脂；均孔型离子交换树脂：主要是阴离子型凝胶离子交换树脂，孔径均匀，交换容量高、机械强度好；螯合树脂：树脂上含有具有螯合能力的集团，既可以形成离子键，又可以形成配位键；主要用于脱除金属离子；*多糖基离子交换树脂：固相载体为多糖类物质，亲水性强、交换空间大、对生物大分子物致变性作用主要的多糖基离子交换树脂离子交换纤维素树脂骨架为纤维素，根据活性基团的性质可分为阳离子交换纤维素和阴离子交换纤维素两类特点：骨架松散、亲水性强、表面积大、交换容量大、吸附力弱、交换和洗脱条件温和、分辨率高常用的离子交换纤维素有：甲基磺酸纤维素、羧甲基纤维素、二乙基氨基乙基纤维素葡聚糖凝胶离子交换树脂骨架为葡聚糖凝胶，如sepharose、sephadex，根据功能基团的不同，亦可分为阳离子交换和阴离子交换树脂命名方法：交换活性基团+骨架+原骨架编号特点：除了具有离子交换功能以外，兼有分子筛的功能，提高了分离的效率常用的葡聚糖凝胶离子交换树脂：CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25等DEAEanionexchangerCMCCationExchanger离子交换树脂的命名方法离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系离子交换树脂的制备加聚法和缩聚法（依聚合方法分类）–加聚：指具有一个或一个以上双键的单体为原料，在分散相中进行聚合–缩聚法是基于缩合反应的聚合过程；共聚法和均聚法（以单体分类）–共聚是指两个或两个以上的单体进行聚合–均聚是指以一种单体进行聚合几种主要的离子交换树脂制备方法苯乙烯型离子交换树脂单体：苯乙烯、二乙烯苯酸性树脂引入磺酸基，碱性树脂引入季铵，伯、叔胺酚醛树脂单体：水扬酸、苯酚、甲醛经缩聚而成离子交换树脂的理化性能外观：球形、浅色为宜，粒度大小为16~60目90%；机械强度：90%；含水量：0.3~0.7g/g树脂；交换容量：重量交换容量、体积交换容量、工作交换容量或称表观交换容量（在某一条件下）；稳定性：化学稳定性、热稳定性；膨胀度：交联度、活性基团的性质与数量、活性离子的性质、介质的性质和浓度、骨架结构；湿真密度：单位体积湿树脂的重量；孔度、孔径、比表面积离子交换过程离子交换过程是可逆多相化学反应式中A1，A2——液相中的离子——吸附的离子Z1，Z2——A1，A2的价数——液相和树脂相中的溶剂ns——离子交换时，溶剂从树脂移入液相的毫摩尔数nsSAZAZSnsAZAZ22112211111121,AASS,离子交换机理A+自溶液中扩散到树脂表面A+从树脂表面进入树脂内部的活性中心A+与RB在活性中心上发生复分解反应解吸附离子B+自树脂内部扩散至树脂表面B+离子从树脂表面扩散到溶液中交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制交换速度方程外部扩散控制内部扩散控制tKF1)1ln(00113rrDK2022122161rtnDnienFK1—外扩散速度常数F—时间为t时，树脂的饱和度r0为树脂颗粒半径D1为液相中的扩散系数γ为吸附常数影响交换速度的因素颗粒大小：愈小越快交联度：交联度小，交换速度快温度：越高越快离子化合价：化合价与高，交换越快离子大小：越小越快搅拌速度：在一定程度上，越大越快溶液浓度：当交换速度为外扩散控制时，浓度越大，交换速度越快离子交换的选择性离子交换常数：交换势或交换系数ssBABARABRK]][[]][[[R-A]、[R-B]表示结合在树脂上的A离子和B离子浓度[A]S、[B]S表示溶液中A离子和B离子ssBAABARBRK]/[][]/[][越大B越易被交换BAK影响离子交换选择性的因素水合离子半径：半径越小，亲和力越大；离子化合价：高价离子易于被吸附；溶液pH：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量；离子强度：越低越好；有机溶剂：不利于吸附；交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力；离子交换操作方法树脂预处理离子交换吸附洗脱树脂预处理物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒；化学处理：转型（氢型