第六章-同位素地球化学-1

1第六章同位素地球化学第一节基本概念一、同位素的定义核素：是由一定数量的质子（P）和中子（N）构成的原子核。核素具有质量、电荷、能量、放射性和丰度5中主要性质。.同位素：原子核内质子数相同而中子数不同的一类原子叫做同位素(isotope)，他们处在周期表上的同一位置二、同位素的分类–放射性同位素(radioactiveisotope)：原子核是不稳定的，它们能够白发地衰变成其他的同位素。昀终衰变为稳定的放射性成因同位素。目前已知的放射性同位素达1200种左右，由于大部分放射性同位素的半衰期较短，目前已知自然界中存在的天然放射性同位素只有60种左右。放射性同位素例子：238U→234Th＋4He(α)＋Q→206Pb；235U→207Pb；232Th→208Pb–稳定同位素(stableisotope)：原子核是稳定的，迄今还未发现它们能够自发衰变形成其他的同位素。自然界中共有1700余种同位素，其中稳定同位素有260余种。z轻稳定同位素，又称天然的稳定同位素，是核合成以来就保持稳定。其特点是①原子量小，同—元素的各同位素间的相对质量差异较大；②轻稳定同位素变化主要原因是同位素分馏作用所造成的，其反应是可逆的。如氢同位素（1H和2H）、氧同位素（16O和18O）、碳同位素（12C和13C）等。z重稳定同位素，又称放射成因同位素(radiogenicisotope)：稳定同位素中部分是由放射性同位素通过衰变后形成的稳定产物。其特点是①原子量大，同—元素的各同位素间的相对质量差异小（0.7%~1.2%）环境的物理和化学条件的变化通常不导致重稳定同位素组成改变；②重稳定同位素变化主要原因是放射性同位素衰败引起，这种变化是单向的不可逆的。如87Sr是由放射性同位素87Rb衰变而来的；三、同位素丰度同位素丰度(isotopeabundance)：可分为绝对丰度和相对丰度绝对丰度是指某一同位素在所有各种稳定同位素总量中的相对份额，常以该同位素与1H（取1H=1012）或28Si（取28Si=106）的比值表示。相对丰度是指某一元素中各同位素所占的原子百分比。同位素丰度的表示方法：通常以R值表示，R代表某一元素两种同位素丰度的比值，如18O/16O、2H/1H、13C/12C（课本p215）第二节稳定同位素的基本概念和分馏机理一、基本概念1．同位素效应(isotopeeffect)：由不同的同位素组成的分子之间存在相对质量差，从而引起该分子在物理和化学性质上的差异。2．同位素分馏(isotopefractionation)是指在一系统中，某元素的同位素以不同的比值分配到两种物质或物相中的现象。分馏是由于同位素在物理及化学性质上的轻微差异产生的，因此分馏的大小与同位素质量差成正比。例如，氢的两个同位素（1H和2H）的相对质量差是所有元素的同位素中昀大的，因此自然界中氢同位素分馏也昀大。23．同位素分馏系数两种物质间同位素分馏的程度用同位素分馏系数α表示。常以两种物质中的同位素比值之商来表示：BABARR=−α，式中，RA和RB分别表示某一元素的两种同位素在A、B两种物质中的比值，如18O/16O、2H/1H、13C/12C等。例：CaCO3和H2O之间O同位素交换反应可写成：则CaCO3和H2O之间的分馏系数α可表示为：在25oC时，αCaCO3-H2O=1.031α值通常十分接近1，一般用1.00n（n为自然数）表示。α值愈偏离1，则说明两种物质之间同位素分馏的程度愈大。4.同位素组成表示δ值(1)待测物质中某元素的两种稳定同位素的比值与一标准物质中同一元素的两种同位素的比值之间的差异用δ值来表示：因此，δ值是样品与标准之间同位素比值间的相对偏差，单位用千分值（‰）表示。例如：氧同位素组成δ18O(2)同位素标准：（A）H-O同位素：SMOW(Standardmeanoceanwater)标准平均海水D/H＝0.0001558：18O/16O=2005.20×10-6；17O/16O=373×10-6•氧同位素标准SMOW居于全球氧同位素变异范围的中间，•SMOW作为氢同位素标准时则位于重的一端，大部分岩石、矿物和天然水的δD0‰。（B）C-O同位素：PDB(PeeDeeBelemnite)美国南卡罗来纳州白垩系PeeDee组拟箭石13C/12C=11237.2×10-6、18O/16O=2067.1×10-6相对SMOW，其δ18O=30.86‰。在研究碳酸盐样品的氧同位素组成时，还习惯采用同时作为碳同位素标准的PDB标准（PeeDeeBelemnite）。这两种标准之间具有如下的转换关系（Coplen等，1983）：3δ18OSMOW=1.03091δ18OPDB+30.91δ18OPDB=0.97002δ18OSMOW-29.98（C）S同位素CDT(CanyonDiabloTroilite)美国亚利桑那州CanyonDiablo铁陨石中的陨硫铁,绝对同位素比值：34S/32S=0.0450045，6．千分分馏（1000lnα）和同位素分馏值Δ某一同位素在A，B两种不同的化合物中同位素的组成δ值之差，可用同位素分馏值Δ来表示：对含有同一元素的多种不同化合物，分馏值Δ具有加和性，例如A，B，C三种化合物cBBAcA−−−Δ+Δ=ΔΔ与α换算：千分分馏1000lnα：利用数学计算可知1000ln(1.00n)=n，αCaCO3-H2O=1.031，则1000lnα=31，因此1000lnα称为千分分馏作用二稳定同位素分馏机理自然界中，稳定同位素的分馏可分为三种:（一）同位素热力学平衡分馏（二）同位素动力学分馏（三）与质量无关的同位素分馏(一)同位素热力学平衡分馏(thermodynamicequilibriumfractionation)是指体系经过同位素热力学平衡交换反应而达到平衡状态时，同位素在两种分子或化合物间的分馏。•同位素热力学平衡交换反应过程，不产生新的物质，只是在不同的化合物之间或各个分子之间，同位素比值发生一定的变化。•引起这一系列变化的原因是该元素的各个同位素之间在化学性质上的差异，与该化合物的热力学参数（如自由能、熵等）有关。热力学平衡交换反应及热力学平衡分馏理论方程可表示为：4影响同位素热力学平衡分馏的因素：（1）温度，同位素分馏系数α是温度(T)的函数。（2）压力，同位素替代前后分子的摩尔体积变化充分大时，则能够引起可测量的同位素分馏。对大多数元素的同位素来说，交换反应引起的摩尔体积变化是很小的，因而很难发现可测量的压力效应。但压力效应对氢同位素的影响较大，以其端元组分（2H完全取代1H）为例，摩尔体积减小0.3%。（3）化学成分:一般地，重同位素倾向于富集在分子键性强的化合物中。例如对于H2O和H2S之间的氢同位素交换反应:因为H-O键比H-S键强，所以2H富集在水分子中。（4）物质结构，结构的变化能够引起原子间相互作用的变化，从而引起振动频率的变化。例如，在热力学平衡条件下，SiO2同质多象变体的18O富集顺序为：鳞石英方石英β-石英α-石英柯石英≥超石英。水的三种不同物态，在平衡条件下，2H和18O富集顺序为：冰水水蒸气。(5)盐效应，这是由于围绕阳离子的水分子和纯水分子的振动频率不同，从而导致了同位素性质的不同。（二）同位素动力学分馏动力学分馏(kineticfractionation)是指由于轻重同位素分子的扩散速度、反应速度（包括物理的、化学的和生物化学的）不同引起的分馏。轻同位素形成的键比重同位素易于破裂，反应速度快，反应产物中（特别是活动相中）更富集轻同位素。瑞利分馏(Raleighfractionation)蒸发过程中由于不同同位素化合物的蒸气压不同，因此在蒸发与凝聚过程中也会引起同位素动力学分馏。这一过程可用“瑞利分馏”来表述。蒸发过程的瑞利分馏(Raleighfractionation)是指在开放体系中，反应生成的产物一旦形成后，马上就从系统中分离开，从而实现同位素分馏效应的过程。5例如，雨滴从云中陆续形成，并不断移离云层就是一个典型的瑞利分馏过程。瑞利分馏过程可用下式来表示：式中Vo为体系中混合物的原始量，通过蒸发混合物量变为V，较不挥发组分的含量在残余部份中从No变为N（即重同位素组分），α值为分馏系数。这个公式成立的前提是假定在任一特定时刻，体系中蒸汽与残余部分总是处于瞬间同位素平衡状态。通过这一公式，根据某一温度下的分馏系数α值及体系的初始量和同位素组成，可以求出蒸馏到任一特定时刻（即体积为V时）的同位素组成δ值，可用下式表示：式中f代表该时刻体系中剩余蒸气的分数，α为液体-蒸气间的同位素分馏系数。（三）与质量无关的同位素分馏一般来说，同位素交换反应与质量有关，同位素的相对质量差愈大，则分馏越大。例如对于氧气分子来说（16O16O,16O17O或16O18O），有如下关系：因此,在δ17O−δ18O坐标图上,数据点应落在斜率为0.516的直线上,称为质量相关分馏线。绝大多数地球样品均位于这条分馏线上。但有例外，如下图6这种现象也称之为非质量同位素效应(massindependentfractionation)。可能与核过程有关（Clayton,1973）第三节同位素地质温度计同位素地质温度计(isotopegeothermometer)是同位素地球化学研究中的一个重要内容。同位素测温方法所依据的原理是,两个矿物、两相或两个分子（A,B）之间的同位素交换平衡分馏系数与平衡温度之间存在如下关系：式中αA-B为A和B两种矿物之间的同位素分馏系数，T为绝对温度，A,B,C为常数，他们与物质组成和结构有关因此，在实际进行同位素地质温度测定时，只要测定两个共生矿物的同位素组成，便可根椐公式进行同位素平衡温度计算。•A、B、C可查阅：••。从上式可知，温度愈高，分馏愈小；温度愈低，分馏愈大。7同位素地质温度计测定的是地质体中同位素平衡的建立和“冻结”时的温度。满足下列条件时，才能用作同位素地质温度计：z矿物对必须是共生的并达到化学和同位素平衡，而且在矿物形成后，同位素平衡不被破坏。z用作同位素测温的矿物对选取要合适，矿物对之间的同位素分馏要足够大。矿物对在自然界常见,且在较大的温度和压力范围内保持稳定，矿物的化学成分应比较简单，变化较小。z矿物对的同位素分馏方程可靠。（参数A和B要有实验准确测定，待测温度在实验参数有效应用范围内。第四节氢、氧同位素地球化学常用的稳定同位素有H,Li,B,C,N,O,Si,S,andCl，其中O,H,C和S昀为常用一、氢、氧同位素组成和分馏1.氢同位素氢有两种稳定同位素:1H(99.985原子%)、2H(或D)(0.015%)此外还有一种宇宙射线成因的放射性同位素3H(或T)。氢在自然界有昀大的同位素丰度变异，如地球样品的变异范围达700‰，宇宙样品的变异达150‰。氢不仅是水和生物体的重要组分，也存在于许多矿物中，如粘土矿物、沸石、云母、角闪石、绿泥石、蛇纹石、石膏等。氢同位素组成表示为δD1.氧同位素氧有三种稳定同位素:16O(99.762%)、17O(0.038%)和18O(0.200%)氧是地壳中丰度昀大的元素，其化合物以气、液、固三态出现，一般都较稳定，所以在地球化学中有特殊重要性。氧同位素组成表示为δ18O，在研究陨石或一些特殊的地质作用过程中，也常用δ17O。3．氢氧同位素的分馏8z自然界中氢、氧同位素的分馏主要是平衡交换过程引起的。动力过程，如植物的光合作用，呼吸作用等也能引起同位素分馏。z蒸发过程也会造成氢、氧同位素的分馏。蒸发时，轻的同位素组分（1H和16O）总是优先富集在汽相中，富集的程序取决于温度。二、不同地质储库的氢、氧同位素组成1.各类不同水体的氢、氧同位素组成及分馏自然界的水中海水占97.