生物分离工程 第8章-吸附分离

第八章吸附分离技术吸附操作是一种古老的技术，早在两千多年前西汉古墓中就用木炭吸湿防潮，说明当时已了解到木炭有很强的吸湿作用。20世纪50年代前，因吸附剂种类少，常用的只有酸性白土、硅藻土和活性炭等几种，选择吸附的能力低，只限于脱色、脱臭、吸湿、干燥等小型的操作过程。20世纪60年代以来，随着性能优良的吸附剂的不断开发(如合成沸石、活性氧化铝、分子筛等)以及各行各业分离要求的不断提高，使吸附分离技术得到了迅速发展，成为完整的单元操作过程。目前，吸附分离技术已经在轻工、炼油、化工、食品、环保等许多领域得到了广泛的应用。吸附现象Arain–damp(吸湿)B冰箱除异味C变色硅胶D装修除甲醛一、基本概念定义：吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面，再用适当的洗脱剂将其解吸达到分离纯化的过程。液相(气相)→固相——吸附剂、吸附物应用：广泛应用于原料脱色、脱臭，目标产物提取、浓缩和粗分离吸附剂吸附质脱附：吸附的逆过程吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。吸附剂——能够吸附其他物质的多孔性固体。吸附质——在吸附过程中，被吸附的物质。料液与吸附剂混合吸附质被吸附料液流出吸附质解吸附Step1Step2Step3Step4①常用于从稀溶液中将溶质分离出来，由于受固体吸附剂的限制，处理能力较小；②对溶质的作用较小，这一点在蛋白质分离中特别重要；③可直接从发酵液中分离所需的产物，成为发酵与分离的耦合过程，从而可消除某些产物对微生物的抑制作用；④溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系，故设计比较复杂，实验的工作量较大。吸附法的特点：优点：有机溶剂掺入少操作简便，安全，设备简单pH变化小，适于稳定性差的物质缺点：选择性差收率低无机吸附剂性能不稳定不能连续操作，劳动强度大碳粉等吸附剂有粉尘污染吸附机理界面固体内部分子所受分子间的作用力是对称的，而固体表面分子所受力是不对称的。向内的一面受内部分子的作用力较大，而表面向外一面所受的作用力较小，因而当气体分子或溶液中溶质分子在运动过程中碰到固体表面时就会被吸引而停留在固体表面上。吸附类型与特性1.物理吸附2.化学吸附3.交换吸附极性吸附离子交换吸附当由于吸附质与吸附剂的分子之间存在分子间力即范德华力而发生的吸附称为物理吸附，又称为范德华吸附。因为分子间引力普遍存在于吸附剂与吸附质之间，故一种吸附剂可以吸附多种吸附质，不具有选择性。但吸附剂与吸附质的种类不同，分子间引力大小各异，因此吸附量可能相差悬殊。。根据吸附剂与吸附质之间相互作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。由于吸附质与吸附剂的分子之间形成化学键而引起的吸附称为化学吸附。发生化学吸附时，被吸附的分子与吸附剂的表面分子之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成。与物理吸附不同的是，化学吸附具有选择性，只有当吸附剂与吸附质的分子之间形成化学键时，才会发生化学吸附。根据吸附剂与吸附质之间相互作用力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。物理、化学吸附的比较吸附性能物理吸附化学吸附作用力分子引力（范德华力）化学键选择性没有选择性有选择性吸附层单分子或多分子吸附层只能形成单分子吸附层吸附热较小，⋖41.9kj/mol较大，相当于化学反应热，83.7-418.7kj/mol吸附速度快，几乎不要活化能较慢，需要活化能温度放热过程，低温有利于吸附温度升高，吸附速度增加可逆性可逆，较易解析化学键大时，吸附不可逆多孔型：活性炭、硅胶、硅藻土；大网格吸附剂：有机高分子材料，如聚苯乙烯，聚酯。凝胶型：纤维素凝胶，琼脂糖凝胶，匍聚糖凝胶等。二、吸附分离介质吸附剂通常应具备以下特征：（1）较高的选择性以达到一定的分离要求；（2）较大的吸附容量以减小用量；（3）较好的动力学及传递性质以实现快速吸附；（4）较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待处理流体以保证吸附剂的数量和性质；（5）较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀；（6）较好的流动性以便于装卸；（7）较高的抗污染能力以延长使用寿命；（8）较好的惰性以避免发生不期望的化学反应；（9）易再生；（10）价格便宜。表6．1生物分离中常用的多孔吸附剂平均孔径／nm比表面积／(m2／g)活性炭1.5---3.5750---1500硅胶2---10040---700活性氧化铝4---1250---300硅藻土5---20--10多孔性聚苯乙烯树脂--100---800多孔性聚酯树脂8---5060---450多孔性醋酸乙烯树脂---67---400硅藻土氧化铝活性炭粒状碳成品粉状碳成品活化→洗涤→捏合成型→炭化炭化→破碎、造粒原料→干燥→筛分制造过程示意图活化：把碳渣造成发达的多孔结构主要有两种方法：（1）气体法；（2）药剂法。一般来说，吸附量主要受小孔支配，但对于分子量（或分子直径）较大的吸附质，小孔几乎不起作用。所以，在实际应用中，应根据吸附质的直径大小和活性炭的孔径分布来选择合适的活性炭。1）组成结构：由木屑、兽骨、兽血或煤屑等原料高温（800℃）碳化而成的多孔网状结构（1）活性炭活性炭是一种多孔含碳物质的颗粒或粉末，不仅具有良好的化学稳定性和机械强度，而且具有高度发达的孔隙结构，因而具有很强的吸附能力；活性炭还具有解吸容易、热稳定性好等优点。活性炭具有非极性的表面，即可以吸附非极性物质。活性炭既可用于气相吸附，又可用于液相吸附。目前，活性炭已广泛地用于制药化工过程，如各类有机蒸汽的吸附，溶液的脱色、除臭，药物的精制等。活性炭种类颗粒大小表面积吸附力吸附量洗脱粉末活性炭小大大大难颗粒活性炭较小较大较小较小难锦纶活性炭大小小小易粉末活性炭锦纶活性炭2）种类：粉末活性炭、颗粒活性炭、锦纶活性炭吸附能力为粉末活性炭＞颗粒活性炭＞锦纶活性炭活性炭纤维是用炭素纤维活化而制得的一种纤维状吸附剂，可做成毛毡状、纸片状、布料状、蜂巢状等。活性纤维的外表面积比颗粒活性炭大，吸附和解吸速度比颗粒状活性炭大，且阻力小，容易使气体或液体透过，近年来作为活性炭新品种正在推广应用。球形炭化树脂是采用球形大孔吸附树脂为原料，经炭化、高温裂解及活化制成的吸附剂。与其他形状活性炭相比，球形炭化树脂不易掉屑而污染被处理物系，且可与被处理气体或液体均匀接触，气体和液体通过球形吸附剂床层时的阻力小。通过控制聚合条件，改变原料配比等手段可得到不同孔结构和不同性能的炭化树脂。炭分子筛（CMS）较活性炭具有更小的孔径（2～10Å）和更窄的孔径分布，可用于分离更小的气体分子，如从空气中分离N2。活性炭对物质的吸附规律是非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质具有较强的吸附，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力。针对不同的物质，活性炭的吸附遵循以下规律：（1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物（2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物（3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物（4）pH值的影响在酸性条件吸附能力大，pH6.8吸附能力较差（5）温度未平衡前随温度升高而增加活性碳净水处理活性碳应用于工业废水，主要为有机物、氯气及微量不纯物之去除，其亦常与离子交换树脂组合以制造超纯水。用于废水处理，主要是去除一般难处理之有机化合物、卤化物、酚类、水银及一些无机金属离子，如：Sb,As,Bi,Cr及Sn等。活性碳的选择依处理的水別及目的其也各不相同。（1）饮用水水源之净化，包括水内含色、臭、合成洗涤剂及农药等之去除（2）工业及产业用水之处理（3）家庭废水之处理及再利用（4）工业及产业废水之处理及再利用（5）垃圾渗出水处理是氢氧化铝胶体经加热脱水后制成的一种多孔大表面吸附剂。通过控制氢氧化铝晶粒尺寸和堆积配位数可以控制氧化铝的孔容、孔径和表面积。由铝土矿加热脱水可制成天然活性氧化铝。氧化铝按品型可分为α、γ、θ、δ、η、χ、κ、和ρ共8种。通常所说的“活性氧化铝”是指γ-Al2O3或是γ、χ和η氧化铝的混和物。活性氧化铝具有相当大的比表面积（200～400m2/g），且机械强度高，物化稳定性高，耐高温，抗腐蚀，但不宜在强酸、强碱条件下使用。活性氧化铝表面的活性中心是羟基和路易斯酸中心，极性强，对水有很强的亲和作用。活性氧化铝广泛应用于脱除气体中的水，也常用作催化剂和色谱柱填充材料。（2）活性氧化铝（Al2O3·nH2O）硅胶是一种坚硬、多孔的固体颗粒，用硫酸处理硅酸钠水玻璃便生成硅胶，其主要成分为SiO2•nH2O。硅胶是SiO2微粒的堆积物，因此，通过控制胶团的尺寸和堆积配位数可以控制硅胶的孔容、孔径和表面积。硅胶的表面保留着大约5wt％的羟基，是硅胶的吸附活性中心。在200℃以上羟基会脱去，所以硅胶的活化温度应低于200℃极性化合物如水、醇、醚、酮、酚、胺、吡啶等能与硅胶表面的羟基生成氢键，吸附力很强。对极性高的分子如芳香烃不饱和烃等的吸附能力次之。对饱和烃、环烷烃等只有色散力的作用，吸附力最弱。硅胶常作为干燥剂用于气体或液体的干燥脱水，也可用于分离烷烃与烯烃、烷烃与芳烃，同时硅胶也是常用的色谱柱填充材料。（3）硅胶（SiO2·nH2O）由硅藻类植物死亡后的硅酸盐遗骸形成的，本质是含水的无定形SiO2，并含有少量Fe2O3、MgO、Al2O3及有机杂质，外观一般呈浅黄色或浅灰色，优质的呈白色，质软，多孔而轻。在80~100℃下，将天然白土用浓度为20~40%的硫酸处理后，即得活性白土。活性白土的化学组成随所用粘土原料和活化条件不同而有很大的差异，但一般认为其吸附能力与化学组成无关。市售活性白土有粉末状和颗粒状两种规格。硅藻土的多孔结构使它成为一种良好吸附剂，在食品、化工生产中常用来作助滤剂及脱色剂。（4）硅藻土（5）羟基磷灰石（磷酸钙）在无机吸附剂中，磷酸钙是唯一的适用于生物活性高分子物质（如蛋白质、核酸）的分离的吸附剂。羟基磷灰石主要适用于蛋白质的层析分离，也适用于较小的核酸，如转移RNA的分离。用0.5mol/LCaCl2加0.5mol/L磷酸二钠盐，在室温下反应，得到满意的流速的磷酸钙。CaHPO4.2H2O在pH7以上，慢慢变为羟基磷灰石，即Ca5(PO4)3OH放出H3PO4。吸附性质：Ca2+与蛋白质负电荷基团的静电吸附作用。00沸石分子筛是一种人工合成的高选择性吸附剂，其主要成分为SiO2和Al2O3等组成的结晶硅铝酸盐。分子筛的晶体中有许多空穴，空穴之间有许多直径相同的微孔相连。吸附时，比孔径小的分子，可通过微孔进入孔穴，并吸附于孔穴的内表面上；而比孔径大的分子则不能进入微孔，从而将分子直径大小不同的混合物分离开来，起到筛分分子的目的，故称为分子筛。分子筛具有按分子大小选择吸附的优点，因而在制药化工生产中常用它来分离混合物。目前所使用的分子筛品种达100多种,工业上最常用的分子筛有A型、X型、Y型、L型、丝光沸石和ZSM系列沸石。孔径为0.3~1.0nm，比表面积为600~1000m2/g。分子筛的特性是优先吸附不饱和分子、极性分子以及易极化分子;对极性分子如H2O、CO2、H2S和其他类似物质有很强的亲和力,而与有机物的亲和力较弱。在吸附质浓度很低或湿度较高的情况下仍具有很强的吸附能力。广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、分离和回收等。（a）A型（b）X型两种常用分子筛的结构指的是一类高分子聚合物。常用的有聚苯乙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂等。吸附树脂品种很多，单体的变化和单体上官能团的变化可赋予树脂以各种特殊的性能。吸附树脂可分为非极性、中极性、极性及强极性四类。（7）吸附树脂1)组成结构：有机高分子聚合物的多孔网状结构2)特点：选择性好；解吸容易；机械强度好；流体阻力较小；价格高3）类型：非极性吸附剂——芳香族（苯乙烯等）中等极性吸附剂——脂肪族（甲基丙烯酸酯等）极性吸附剂——含硫氧、酰氨、氮氧等基团树脂的网络骨架在以吸附树脂为吸附剂的分离过程中，树脂骨架与吸附质的分子之间并未发