钢铁冶金学(炼铁)课件第3章B

本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山913.3高炉造渣过程3.3.1造渣概述高炉造渣目的生成低熔点化合物，与铁水分离；完成某些物理化学反应'炉渣的来源：炉料中不能被还原和部分未被还原(进入铁水)的组份，以及某些化学反应产物，均进入炉渣。不能还原的：CaO、MgO、Al2O3、CaF2⎯⎯100%⇒炉渣部分还原的：MnO、SiO2、FeO、TiO2、V2O5、Nb2O5⎯部分⇒炉渣脱硫产物：S⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→CaS⇒炉渣K2O、Na2O⎯⎯⎯⎯⎯⎯循环富集⇒炉渣高炉冶炼对炉渣性能的要求流动性能良好：在冶炼温度下，熔化性温度适宜，粘度小化学反应能力强：渣焦固−液反应，渣铁耦合反应，脱硫反应表面性质优良：表面、界面张力小，渣铁、渣气分离顺畅稳定性好：能适应冶炼条件在一定范围内的变化本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山91本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山92¦炉渣的作用实现铁水与脉石分离；完成渣铁间的脱硫：[S]⎯→(S2−)调整铁水成分：炼制钢铁，造碱性渣；铸造铁，造酸性渣促进高炉顺行：⇒下部透气性良好!保护高炉炉衬：炉腹部分砖衬开炉后1~2月即全部被侵蚀，仅靠炉渣来保护⎯⎯形成“渣皮”自我保护。还有,护炉：含TiO2炉料，使(TiO2)=2~3%，[Ti]=0.05~0.20%洗炉：锰矿、萤石、高FeO均热炉渣等.Å炉渣成分CaO、SiO2、MgO、Al2O3，少量MnO、FeO、CaS、TiO2(护炉)复合矿冶炼有：TiO2、V2O5(攀钢)，CaF2、Nb2O5、RExOy(包钢)CaO+SiO2+MgO+Al2O395%Å炉渣碱度R2(%CaO)(%SiO)2=(常用)(3−101)R(炼低硅铁时用)(3−102)3(%CaO)+(%MgO)(%SiO)2=R(Al4(%CaO)+(%MgO)(%SiO)+(%AlO)223=2O3高时用)(3−104)Å渣量由炉料中TFe及脉石含量决定我国一般300~400kg/t铁，宝钢~280kg/t铁本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山92本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山933.3.2炉渣的形成过程高炉内炉渣的形成过程分为三种状态：矿石软熔⎯→初渣⎯→中间渣⎯→终渣‰初渣最初形成的炉渣，起于软熔带上沿，至软熔带下沿开始滴落特点：FeO高，一般10~30%，熔融状态，流动性差初渣形成的早晚、位置的高低、持续时间长短，直接影响软熔带的位置和厚度，对高炉顺行影响很大。‹终渣炉缸积存的渣，从渣口或铁口放出的炉渣特点：成分稳定，FeO最低，一般~0.5%钢铁厂日常化验的炉渣成分即指终渣。终渣成分对调整生铁成分及控制铁水质量作用显著，而且对炉缸、风口、渣口维护作用也较大。特点：成分与特性都是不断变化的如：FeO、MnO不断减少←⎯由于还原CaO、MgO、Al2O3、SiO2不断增加←由于不断溶进熔点升高，粘度下降，流动性变好Š中间渣从初渣到终渣之间的渣，从软熔带下沿滴落开始直至炉缸本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山93本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山943.3.3炉渣的结构与性能1.炉渣结构(1)分子结构理论要点：炉渣是由各种自由氧化物和复杂化合物“分子”组成；自由氧化物与复杂化合物之间存在着生成和分解的平衡反应:如：(2FeOSiO2)======2(FeO)+(SiO2)(2CaOSiO2)======2(CaO)+(SiO2)只有未形成化合物的自由氧化物“分子”才能参与化学反应；假定炉渣符合“理想溶液”规律。优点：可以简单地说明炉渣的某些化学行为和反应计量关系缺点：只能解释热力学规律，不能解释炉渣的电化学性质(如导电性)(2)离子结构理论要点：液态炉渣是由各种简单阳离子和复合阴离子所组成；金属氧化物离解后能电离；金属相与渣相的反应为电化学反应，靠电子传递进行。如：S2−O2−炉渣−−++放出电子++吸收电子−−[S][O][S]原子在渣−金界面获得2个电子形成(S2−)而转移到渣中去，金属使金属侧带正电，渣侧带负电，产生了“双电层”，有电位差出现，能阻止[S]继续向渣中转移。但渣中(O2−)放出电子刚好消除了双电层，使得阴、阳两个半电池反应都得以进行(电中性原理)：阴极：[S]+2e⎯⎯→(S2−)阳极：(O2−)⎯⎯→[O]+2e总反应：[S]+(O2−)⎯⎯→(S2−)+[O]优点：基于实验(电导、电解、双电层)，能较好地解释炉渣的电化学现象缺点：炉渣不是完全离子，应用离子活度来修正。发展：建立各种离子溶液模型，导出离子活度计算公式。本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山94本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山95(3)分子−离子共存理论根据电导测定结果：CaO、SiO2、MgO、Al2O3、P2O5：比电导低，不电离⇒分子FeO、MnO、CaS：电离⇒离子：(FeO)⎯⎯→(Fe2+)+(O2−)2.炉渣的理化性能(1)熔化性能⎯⎯熔化温度及熔化性温度定义：熔化温度：炉渣受热升温过程中固相完全消失的最低温度，即相图上液相线温度(相当于软熔带下沿温度)熔化性温度：炉渣可以自由流动时的最低温度⎯⎯真正具有实际意义!(MnO)⎯⎯→(Mn2+)+(O2−)(CaS)⎯⎯→(Ca2+)+(S2−)优点：能真实地反应炉渣内的实际化学组成缺点：其计算离子、分子活度的公式较复杂，应用较难!炉渣的温度，必须高于液相线温度，才可能有好的流动性；但并非所有高于液相线温度的炉渣都具有足够的流动性!¸熔化性温度的确定碱性渣A(“短渣”)：t转就是熔化性温度。酸性渣B(“长渣”)：η~t曲线上斜率为−1(倾角为135°)切线点的温度，即为t熔化性。图3−24炉渣熔化性温度的定义温度，°C粘度η，PasABt转t熔化性45°本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山95本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山96(2)流动性能⎯⎯粘度η定义：粘度η：流体单位速度梯度、单位面积上的内摩擦系数单位：Pas(Ns/m2，kgm−1s−1)，1Pas=10泊(Poise)PSddx=⋅⋅ηυ[N=(kgm−1s−1m2(ms−1m−1)]Á高炉冶炼要求炉渣具有适当的熔化温度，不可过高也不能太低，以维持炉缸渣铁有适当高的温度，既保证高炉顺行又可得到合格质量铁水?!T熔过高：炉料过分难熔、粘滞⇒“难行”；渣铁分离困难，铁水质量难保合格!?!T熔太低：软熔带位置过高，熔滴温度过低，煤气阻损增大⇒顺行困难；间接还原不好，固态受热不足直接还原过高，下部热耗增加“冷铁”脱硫不好，铁水质量和温度难保高炉冶炼要求炉渣粘度适当，一般以1Pas(10P)为好!粘度过大：炉料下降、煤气上升困难，易产生“液泛”；渣铁分离不好、反应速度降低本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山96本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山97炉渣的流动性流动性∝1⁄η，与炉渣结构有关影响炉渣粘度的因素温度T：η=Aexp(Eη⁄RT)T↑⇒η↓炉渣碱度R：酸性渣⇒η大原因：Si−O阴离子形成四面体网状结构，粘度大酸性渣中加入CaO、MgO→消灭−O−键⇒η↓⎪⎪⎪OOO⎪⎪⎪⎯O⎯Si⎯O⎯⎯O⎯Al⎯O⎯⎯O⎯P⎯O⎯⎪⎪⎪OO⎪(SiO44−)(AlO33−)(PO43−)⎪⎪⎪⎪OOOO⎪⎪⎪⎪⎯O⎯Si⎯O⎯Si⎯O⎯+(Ca2++O2−)==⎯O⎯Si⎯O⎯Ca⎯O⎯Si⎯O⎯⎪⎪⎪⎪OOOO⎪⎪⎪⎪本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山97本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山98碱性渣，高温下粘度小。随R↑⇒η↑原因：R↑→CaO、MgO↑→固体悬浮质点↑⇒η↑1.0~1.22SiOCaOηAB高炉渣CaO−SiO2−MgO−Al2O3系粘度与碱度的关系渣中其它成分：Al2O3↑⇒η↑原因：Al−O阴离子三长键结构(但影响小于Si−O四长键)TiO2↑⇒η↑原因：Ti与C、N生成碳氮化物，熔点高，易析出固相质点TiC(3140℃)TiN(2930℃)CaF2(萤石)↑⇒η↓↓原因：F是电极电位正值最大的元素，得到电子的倾向最强2个F−可以取代一个网状结构的−O−位置，造成断口生成的自由O2−又可以去破坏另一个−O−键K2O、Na2O↑⇒η↓K2O、Na2O降低η的作用比较小，但它们的危害大!本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山98本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山99(3)炉渣的表面性质⎯⎯表面张力δ表与界面张力δ界}液相−气相之间⎯→表面张力：δ渣−气=0.2~0.6N/m•液相−固相之间⎯→界面张力：δ渣−铁=0.9~1.2N/m}表面张力δ表：生成单位面积的液相与气相的新交界面所消耗的能量。δ表↓：表面张力小，炉内易产生液泛现象(炼铁)、炉外易起泡造成渣沟或渣罐外溢⇒危害?还有，易形成泡沫渣、乳化渣(如炼钢)δ界↓：界面张力小⇒渣中带铁，渣铁分离困难!•界面张力δ界：在渣铁之间形成单位面积界面所消耗的能量(4)炉渣的脱硫性能⎯⎯硫分配系数Ls7将在3.3.4炉渣脱硫一节中讲述本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山99本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山100(5)炉渣的稳定性(6)若干重要炉渣组份的活度自学有实用价值的：aCaO、aSiO2、aMnO、aFeO、a(S2−)造渣过程对高炉冶炼的影响对高炉顺行的影响：初渣生成早，透气性差，ri不足，rd大对炉缸热制度的影响：炉渣难熔，熔点高，炉缸温度高。问题：在高炉温度下，炉渣究竟是难熔好、还是易熔好?&难熔：软熔带低，直接还原区窄；在大冶炼强度时，由于间接还原总有一定限度，故容易有生矿落入炉缸，对炉缸工作和脱硫不利!(易熔：初渣生成早，成渣带高，对透气性不利!5结论：脉石难熔一些好，但矿石易还原好!⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯巴甫洛夫观点热稳定性：温度变化不大时，粘度η波动不大。酸性渣(长渣)稳定性优于碱性渣(短渣)!但良好组成的碱性渣在高温下也可具有较好的稳定性。化学稳定性：化学成分在一定范围波动时，炉渣性能变化不大即熔化温度、粘度η、表面性质和脱硫能力波动不大。本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山100本科生主干课《钢铁冶金学－炼铁部分》授课资料北京科技大学冶金学院吴胜利杨世山1013.3.4炉渣脱硫硫对钢铁有害⇒“热脆”∴脱硫是高炉的重要任务!1.高炉中硫的来源及其分布硫在高炉中的分配平衡入炉硫平衡：S总=S挥+S铁+S渣即Q铁[S]+Q渣(S)=S总−S挥硫分配系数LS：LS=(%S)⁄[%S]LS=(%S)[%S]=(S)[S]=SSQ[S[S]Q总挥铁渣]−−⋅⋅得到z硫负荷：4~8kg/t铁80%由焦炭带入：焦炭含硫0.6~0.8%(有机硫为主)；矿石(无机硫)含S一般0.1%，主要以FeS2、硫酸盐存在；烧结矿中S以CaS存在。硫在高炉中的循环现象有机硫SO2↑→炉料吸收CS、COS(C还原)→CaS+FeS2FeS2又分解：FeSFeSS2565Co⎯→⎯⎯+FeS进入渣铁界面(参与脱硫反应)，CaS进入炉渣!10%S进入煤气；~5%S进入生铁；~85%S进入炉渣。[S]=11+uSSQS⋅⋅−L总挥铁式中，u=Q渣⁄Q铁⎯⎯⎯渣铁比，即渣量本科