分子模拟技术在高分子科学中的应用

第五章分子模拟技术在高分子科学中的应用本章主要内容：第一节：分子模拟概论第二节：分子模拟基本原理第三节：分子模拟软件MaterialsStudio的使用第四节：分子模拟在高分子研究中的应用第一节分子模拟概论定义：分子模拟（MolecularSimulation）：以计算机为工具，在原子水平上建立分子模型，用以模拟分子的结构与行为，进而模拟分子体系的各种物理、化学性质。特点:原子水平的模拟计算机实验检验理论、筛选实验科学研究中的第三种方法研究领域：分子模拟所涉及的领域涵盖了物理、化学、化工、材料、生化等几乎一切可以用理论模型进行研究的体系。几个重要概念：多数从事分子模拟研究人员根据需要把自己所研究的领域称为“理论化学”（Theoreticalchemistry）或“计算化学”（Computationalchemistry）或分子模拟。实际上，这三个概念是有区别的。理论化学：量子力学（Quantummechanics）的同义词计算化学：不仅包含了量子力学，还包含旨在理解和预测分子体系行为的其它基于计算机的方法，如分子力学（Molecularmechanics）最小化（neinincimization），模拟、构象分析（Conformationalanalysis）等分子模拟：研究内容则比理论化学和计算化学要广泛的多，它着重强调对一个具有代表性的三维立体结构的分子体系进行操作，给出那些依赖于这些结构的性质，因此分子模拟是一个更为广泛的概念。第二节分子模拟基本原理分子模拟(MolecularSimulation)量子力学(Quantummechanics)从头算（AbInitio）密度泛函理论（DensityFunctionalTheory—DFT）半经验分子轨道理论（Semi-empiricalMolecularOrbitalTheories，SEMO）蒙特卡洛（MonteCarlo—MC）分子动力学（MolecularDynamics，MD）分子力学（MolecularMechanics，MM）3.半经验（Semi—empirical）方法量子化学主要通过求解体系的Schrodinger方程研究原子、分子和晶体的电子层结构，化学键理论以及他们的各种光谱、波谱和电子能谱的特征，依据Schrodonger方程的不同求解方法，分为以下几种计算方法1.从头算（abinitio）法优点：精确度高缺点：计算量大，只能计算小分子体系（普通计算机）程序：Gaussian,Games2.密度泛函理论（DFT）优点：对大分子体系的计算，DFT耗时比传统的HF从头算法要少客观的1~2个数量级，它也可以处理有机、无机、金属、非金属体系，几乎可以囊括周期表中的所有元素的化合物一、量子力学方法：AM、PM3、MINDO、CNDO、INDO、MNDO等特点：计算含有200~1000个原子数的分子体系程序：MOPAC是著名的半经验计算程序二、分子力学（MM）基本原理：分子力学（Molecularmechanics，MM）又称力场方法（forcefieldmethod），是以经典牛顿力学为基础的一种计算分子构象和能量的方法优点：能迅速求得较大体系的静态结构和性能（计算速度快）缺点：a.精确性一般低于量子力学b.由于未考虑电子的结构和运动，不能研究与电子转移、电子迁移相关的性质，如电学、光学和磁学性质等c.对新环境、新体系的预测能力有限，力场是在一系列分子的经验参数基础上总结出来的，对与之相近的新分子体系能较好地预测。相差较大的新体系则不能很好预测1.力场力场（ForceField）（经验力场）是分子力学的灵魂，是决定计算结果成败的最关键因素，力场是不同原子力场类型的定义及不同价键和非键能量表达形式的集合体力场的能量表达：力场的主要组成部分，即用一定的数学公式表达不同类型原子间存在的相互作用，不论公式形式如可，任何力场都将能量表达为两个主要作用：成键相互作用和非成键相互作用成键相互作用：键伸缩能，键角弯曲能，二面角扭转能非成键相互作用：范德华作用，静电作用，氢键intermolecularinteractionsintramolecularnonbondedtorsionalbondstretchvalenceanglebend分子力学模型2.常用的力场生物高分子：AMBER力场，CHARMM（蛋白质、多肽、核酸）有机小分子：MM2，MMP2和MM3高分子体系：PCFF，Dreiding力场特殊用途（研究）无机氧化玻璃体：Glass力场沸石结构：BKS力场，Burchart力场晶体形态学：Morphology力场聚偏氟乙烯（PVDF）：MSXX力场3.通用力场a.UFF力场b.Dreiding力场：高分子材料模拟中常用的力场三、分子动力学（MD）基本原理：利用牛顿力学基本原理，通过求解运动方程得到所有原子的运动轨迹，进而基于轨迹计算得到所需各种性质。优点：模拟5000个原子的体系，准确性高。软件：世界上最大的分子模拟软件制造商（Accelry）公司推出的Cerius2：用于大型计算机和工作机MaterialsStudio（MS）：用于个人计算机c.COMPASS力场MD的应用领域：物理、化学、生物、材料等MD方法能实时将分子的动态行为显示到计算机屏幕上,便于直观了解体系在一定条件下的演变过程MD含温度与时间,因此还可得到如材料的玻璃化转变温度、热容、晶体结晶过程、输送过程、膨胀过程、动态弛豫(relax)以及体系在外场作用下的变化过程等水和离子在微小硅孔中的运动聚乙烯的结晶四、蒙特卡洛法（MonteCarlo—MC）基本原理：在一定系统条件下，将系统内粒子进行随机的位移、转动，或粒子在两相同转移位置特点：计算量没有分子动力学那样大，所需时少四种模拟方法构成了与分子模拟密不可分的组成部分量了力学方法能得到有关立体构型和构象能的可靠信息，可以描述电子结构的变化；分子力学方法研究的是体系的静态性质，描述基态原子结构的变化，得到比分子动力学更精确的值；蒙特卡洛法的误差容易确定，计算量没有分子动力学那样大,费时少,就获取某种状态的统计平均结构这一点而言，蒙特卡洛方法往往比分子动力学更有效；分子动力学能研究体系中与时间和温度有关的性质，是动态性质，它既克服了蒙特卡洛法仅能够描述不同温度下分子结构的特征，却不能描述不同温度下体系从一种热力学状态向另一种热力学状态演变过程的缺点，也克服了量子力学法中仅能计算绝对温度零度的真空中的孤立分子和分子力学只能计算绝对温度零度的分子体系等问题，能计算任何温度下分子体系的结构与性质。常用的分子模拟软件：Sybyl(药物设计),Tripos公司Quanta/Charmm(生物大分子)Cerius2(材料)MaterialsStudioInsightII(药物，大分子，材料)Hyperchem7.5MDL的各种化学数据库AccelrysInc.(FormerlyMSI)第三节材料科学模拟计算软件MaterialsStudio的使用一、简介是Accelrys专为材料科学领域开发的可运行于PC机上的新一代材料计算软件，最新版本为MaterialsStudio5.5（2019年推出）版多种先进算法的综合应用使MaterialsStudio成为一个强有力的模拟工具。无论构型优化、性质预测和X射线衍射分析，以及复杂的动力学模拟和量子力学计算，我们都可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据模拟的内容包括催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题MaterialsStudio是一个模块化的环境，每种模块提供不同的结构确定、性质预测或模拟方法MaterialsStudio的特点：模型三维可视化，有很多显示样式、参数和测量工具草画和编辑分子模型，包括金属有机化合物构造晶体构造高聚物构造表面、层、真空板状结构分子和周期系统的对称性寻找及编辑工具图形、图表和电子表格形式显示数据使用MaterialsStudio工程进行数据处理高质量打印输出管理监视服务器计算工作的工具MaterialsVisualizer包括以下特点：二、MaterialsStudio入门Modules菜单AmorphousCell：可以建立复杂无定型系统中的代表性模型并预测它们的性质CASTEP：可以进行第一原理量子力学计算，研究如半导体、陶瓷、金属、矿物和浮石等晶体或表面的性质Dmol3:可以进行基于密度泛函理论的量子力学计算，分析分子和周期系统DPD：可以进行大尺度长时间的介观动力学模拟Discover：可以优化分子结构，计算电子经典轨道，分析很大范围内的结构和轨道的性质Equilibria：可以确定烷烃和其它小分子结构的相图Forcite：可以研究很大范围内的系统。它最主要的近似是原子核运动所处的势场用经典力场代替MesoDyn：可以研究复杂流体动力学和在大尺度长时间中的平衡状态Reflex：可以查看、模拟、索引和精修粉末衍射的数据，求解晶体结构VAMP：可以使用半经验量子力学算法模拟气体和溶液中的反应和性质2.Explorers（管理器）ProjectExplorerPropertiesExplorerJobExplorerMaterialsStudio包括以下管理器MaterialsStudio运行组织逻辑上有关的文档成一个集合，称之为工程。可以使用ProjectExplorer查看属于一个工程的文档。ProjectExplorerPropertiesExplorer显示在三维文档或图形文档中选定的对象的属性。对象包括图形标记、原子、键、分子等。当选择多个对象时，显示它们的共同属性。PropertiesExplorer任务管理器提供轻松管理工程任务功能。你可以使用任务管理器查看操作属于此工程的任务JobExplorer3.工具条三维视图工具条标准工具条模块工具条草画工具条MaterialsStudio可以使用几种类型的文档——三维原子和分子模型、文本、图形和表格文档。4.文档类型三、绘制简单分子1.绘制苯酚步骤：①选择绘制环工具，并在文档中绘制一个6元环，同时按下Alt键，绘制带虚线的六元环，②在Sketch工具栏上单击SketchAtom按钮，在任意碳原子上单击并拖曳生成氧原子③在Sketch工具栏上单击AutoHydrogen按钮自动为分子加入合适的氢原子，同时按下Clean按钮，以获得更具有化学合理性的分子结构。2.绘制双酚A型环氧分子3.绘制对二乙炔基苯4.绘制双环戊二烯5.绘制吡啶分子步骤：①首先绘制一个芳香结构的六元环②打开View菜单Explores下的PropertiesExplores管理器，在工作区选择某一碳原子，在管理器中将该原子的元素符号从C改变为N③使用工具栏上的SketchAtom按钮，为这个分子加入一个氯原子取代基④为分子自动加H并进行整理6.绘制碳纳米管步骤：①选择CNTs模型（一个晶格）（File-import-structures-nanotubes）②Build-Symmetry-Supercell-C:10③Build-Symmetry-Non-PeriodicSuperstructure(取消周期边界条件)④为分子自动加H并进行整理四.处理分子晶体：尿素步骤：1.打开分子晶体文档Import:MSModeling3.2/Data/Examples/Documents/3DModel/Urea.msi2、计算氢键从菜单中选择Build/Hydrogenbonds3、调整晶胞显示的范围在Displaystyle的lattice栏，将Display部分沿XYZ方向的最大晶胞数（Max）改为2.0，得到一个2×2×2的尿素晶体。4、改变晶胞显示风格在lattice栏中，选择None，关闭对话框，将去掉晶胞边界线。5、检测结构中氢键连旋转结构观测氢键网络。使用键盘的上、下、左、右键头按照45°为单位进行旋转。五、建立Alpha石英晶体1、建立Alpha石英晶体步骤：①在一个新的3