现代电化学分析测试方法

2020/5/201现代电化学分析测试研究方法ModernElectrochemicalMethods陈昌国教授[e-mail]2015-3[现代电化学工程：]2020/5/202主要参考书：2ndEd(2001)ByAJBard&LRFaulkner图书馆有第1版中译本2）Electrochemicalmethods:Fundamentalsandapplications1）电化学测量.2020/5/203ModernElectrochemistry(2002,2ndEd)2020/5/204ModernElectrochemistry(2002,2ndEd)J.O’MBockrisandS.U.M.Khan,“SurfaceElectrochemistry–amolecularlevelapproach”,PlenumPress,NY(1993,2000)2020/5/2051.概述—关于电化学测量:•电极过程动力学【电化学原理、理论电化学】•电化学测量方法【含电化学分析】•应用电化学【电化学工程—电池、腐蚀、电镀】【化学电源、腐蚀与防护、表面工程、电解加工…】现代电化学:2020/5/206现代电化学测量方法—主要内容：1.概述—关于电化学测量2.控制电位法3.控制电流法4.交流阻抗法5.光谱电化学方法6.量子电化学方法2020/5/207现代电化学测量方法—内容：2020/5/208电化学测试技术:主要教学内容(应用化学专业)•稳态极化曲线与动力学方程式•稳态极化曲线的测定•暂态法总论•控制电流暂态法•控制电位暂态法•交流阻抗法•电极与电解池•电化学测试中常见的电子线路•谱学电化学研究方法与电化学研究方法的发展趋势•电化学测试技术的应用示例2020/5/2091.概述—关于电化学测量1.1电化学测量——原理1.2ThreeElectrodesSystem—SingleElectrode1.3恒电位技术—PotentiostaticTechnique1.4恒电流技术—GalvanostatTechnique1.5恒电位仪与电化学工作站—Galvanostat&ElectrochemicalWorkStation2020/5/20101.1电化学测量——原理•控制电位法E：测量I（计算Z(E)=U/I）•控制电流法I：测量E（计算Z(I)=E/I）•交流阻抗法Z：测量Z(EorIorf)（=E/I）Z(EorI)IIE2020/5/2011•Anode:electrodecompartmentwhereoxidationoccurs•Cathode:electrodecompartmentwherereductionoccurs•Half-cell:compartmentwherehalf-reactionoccurs+—CellSystem——Terminology2020/5/2012•CE:CounterElectrode•WE:WorkingElectrode•RE:ReferenceElectrode1.2ThreeElectrodesSystem:SingleElectrode“两回路”：控制主回路测量显示回路2020/5/2013三电极体系的基本组成:(1)研究电极(WorkingElectrode)：(2)辅助电极(CounterElectrode)：大面积(3)参比电极(ReferenceElectrode)：不极化(4)盐桥(SaltBridge)：(5)隔膜(Membrane)：分隔辅助电极与研究电极之间的溶液(6)鲁金毛细管(LugginCapillary)：2020/5/2014重现性好抛光技术：机械抛光机械压制化学抛光电化学抛光封装技术：WorkingElectrode:大面积：稳定：无污染：CounterElectrode:2020/5/2015ReferenceElectrode:不极化，可逆性好稳定，重现性好温度系数小制备简单维护方面保存容易常用参比电极的电位：2020/5/2016现代电化学——内容1.3恒电位技术—Potentiostatic经典恒电位电路—大功率蓄电池和低阻值滑线电阻由运算放大器组成的恒电位电路2020/5/2017实际恒电位电路：2020/5/20181.4恒电流技术—Galvnostatic由运算放大器组成的恒电流电路经典恒电流电路—高电压蓄电池组和高阻值滑线电阻2020/5/2019实际恒电流电路：2020/5/20201.5恒电位仪与电化学工作站：2020/5/20211.5恒电位仪与电化学工作站：2020/5/20221.5恒电位仪与电化学工作站：2020/5/20231.5恒电位仪与电化学工作站：2020/5/20241.5恒电位仪与电化学工作站：2020/5/20251.5恒电位仪与电化学工作站：LK98BIICHI660A2020/5/2026电化学工作站：-概述国外主要的电化学工作站仪器型号厂家（公司）国别1200系列SolartronAnalytical英国2000、7000系列AMELsrl意大利Autolab系列ECochemie荷兰BAS系列BioAnalyticalSystems美国CHI系列CHInstrument美国EG&G270系列PrincetonAppliedResearch美国IM6/6e系列ZAHNERElektrik德国OMNI90系列CypressSystems美国PG系列HEKAInstrument德国PINEAF系列PineInstrument美国Powerlab系列ADInstruments澳大利亚PS-205系列ELCHEMA美国Voltalab系列RadiometerAnalytical法国……2020/5/2027ECWindow—inH2OSolution2020/5/20282.Controlled-PotentialTechnique2.1PotentialStep—ChronoAmperometry2.2LSV—LinearSweepVoltammetry2.3CV—CyclicVoltammetry2.4ACV—AlternatingCurrentVoltammetry/5x10-7M2.5SWV—Square-WaveVoltammetry/10-8M2.6NPV—Normal-PulseVoltammetry2.7DPV—Differential-PulseVoltammetry/10-9M2020/5/20292.1PotentialStep:(1)ChronoAmperometry2020/5/2030DoublePotentialStep(dincreaefromatoe)0.1MKe4Fe(CN)6+0.2MK2SO4onPt2.1PotentialStep:(1)ChronoAmperometry2020/5/2031Including：SolidPhaseformation（Nucleation）Pb→PbO22.1PotentialStep:(1)ChronoAmperometry2020/5/20322.1PotentialStep:(2)PolarizedCurve—PassivationCurve:Niin0.2MH2SO42020/5/20332.1PotentialStep:(2)PolarizedCurve2020/5/2034—TafelCurve2.1PotentialStep:(2)PolarizedCurve2020/5/20352.2LSV—LinearSweepVoltammetryO+ne-RExcitationWaveform2020/5/2036LSV—Stripping2020/5/20372.3CV—CyclicVoltammetryO+ne-RExcitationWaveform2020/5/2038CV—Peak:ip&Ep53/21/21/2p2.6910inACDv1/2p~ivp~iCCotroll方程——峰电流Nernst方程——峰电位可逆反应——峰参数2020/5/2039CV—ReactionReversibility2020/5/2040CV—电化学实验控制参数：初始电位终止电位扫描速度扫描方向扫描周期数或单方向扫描记录方式：伏安曲线、电流时间曲线记录精度2020/5/2041正向峰电流iPC正向峰电位fPC正向半峰电位fp/2C正向峰面积SC逆向峰电流iPA逆向峰电位fPA逆向半峰电位fp/2A逆向峰面积SA峰电位差DfCV—电化学实验测定参数：2020/5/2042(1)ipc/v1/2与v的关系(2)dEP/v与v的关系(峰电位移动dEp)(3)ipc/ipa与v的关系(4)峰电位差与v的关系CV—研究电化学反应的理论依据：2020/5/2043反应物与生成物均可溶：O+neR(1)峰电流规律：–可逆反应:iP与v1/2成正比–不可逆反应:ipc与v1/2成正比；ipa=0–准可逆反应:ipc与v1/2随v增加而增大,但不成正比(2)峰电位规律：–可逆反应：EP与v无关–不可逆反应:dEp随v增加而增大:dEp/2/dv=30mV/αn–准可逆反应:dEp随v增加而增大:dEp/2/dv≤30mV/αnCV—研究电化学反应的理论结果：2020/5/2044CV—Poly-Ptin0.5MH2SO42020/5/2045CV—C60inAcetonitrile/Toluene2020/5/2046CV—Thin-LayerElectrolyticCell&ScanRateCVsof0.1MKe4Fe(CN)6+0.2MK2SO4onPt2020/5/2047CV—MicroElectrode&ScanRate2020/5/2048CV—PB-ModifiedElectrodeThinFilmCVofPrussianBluemodifiedelectrodein1MKCl(3mV/s)BerlinGreenPrussianBluePrussianWhiteBGPBPW2020/5/2049CV—Agin1MNaOH2020/5/2050CV—CrystalPlane:Ptin0.1MHClO4•0.1MHClO4(brokencurves)•+1mMH2SO4(solidcurves)Pt(100)Pt(poly)Pt(110)2020/5/2051CV—CrystalPlane:Ptin0.5MH2SO4Pt(111)Pt(110)Pt(100)2020/5/2052CV—CrystalPlane:Ptin0.5MH2SO4Ptn(111)x(111)50mV/s(1991)2020/5/2053•Cl-?CV—UnstableProduct:Pt/1MCH3OH+1MH2SO42020/5/2054CV—UnstableProduct:Pt/0.1MCH3OH+1MHClO4MSDetectPorousPtRoughnessc.5020mV/s(1990)2020/5/2055CV—小孔腐蚀Fe的小孔腐蚀模型inNaCl(pH=10)自催化使顺扫曲线与逆扫曲线形成滞后环2020/5/2056CV—UnstableProduct???Pt/0.27MNaBH4in1.5MNaOH(5mV/s)直接氧化：NaBH4+8OH−→NaBO2+6H2O+8e−水解：NaBH4+2H2O→4H2↑+NaBO22020/5/2057CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/22020/5/2058CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/22020/5/2059CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/22020/5/2060CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/22020/5/2061CV—∫dt1/2&d1/2/dt1/2Q(t)=∫I(