石灰在选矿过程中的作用研究-矿产综合利用

1石灰在浮选过程中的作用杨子轩，谢贤，童雄，侯凯，黎继永，吕昊子（省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，；昆明理工大学国土资源工程学院云南省金属矿尾矿资源二次利用工程研究中心，云南昆明，650093）摘要：石灰主要作为非目的矿物抑制剂、矿浆pH调整剂、矿浆凝结剂、目的矿物活化剂以及与其他药剂组合在浮选流程中发挥作用。由于石灰的用量以及添加方式都会对浮选指标有一定的影响，所以在不影响石灰发挥作用的情况下，应该尽量减少石灰的用量并且找到最合适的添加方式。关键词：石灰；选矿；浮选；研究与应用。doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2015.02.00x中图分类号：TD文献标志码：A文章编号：1000-6532（2015）021浮选过程中石灰的作用石灰具有非常强的吸水性，与水发生反应生成消石灰Ca(OH)2，它难溶于水，是一种强碱，实际生产中，石灰常配制成石灰乳添加。石灰在选矿工艺中的应用很广泛，特别是在浮选作业中，它可以作为抑制剂、pH调整剂、凝结剂、活化剂、矿泥分散剂等添加使用；另外石灰也可以与其他药剂按照一定的比例组合使用[1-5]。虽然石灰在浮选中具有使用成本低又易得到的优点，但是在使用石灰选矿的过程中也可能对其他药剂的使用效果造成一定的负面影响。1.1抑制非目的矿物抑制剂的作用是抑制非目的矿物的可浮性。在硫化铜、铅、锌矿石中，常伴生有硫化铁矿（黄铁矿、磁黄铁矿和白铁矿等）、硫砷铁矿（例如毒砂）、镍黄铁矿（例如铜镍硫化矿）[6]。为了更好地浮选铜、铅、锌矿物，就要加石灰抑制硫化铁矿物。在有些情况下，为了加强对非目的矿物的抑制，也可以把抑制剂石灰直接加入磨机中[7]。廖德华[8]对山西某复杂多金属硫化矿从金精矿中回收金银铜铅锌的研究中，在回收铅时，加入石灰是为了加强对黄铁矿的抑制作用，随着石灰的用量增大，铅精矿的品位有所提高而回收率则由略微降低。此时，铅精矿中铜含量和铜损失率大幅度降低，锌含量略有降低。综合考虑，从试验结果可以得到一个石灰的适宜用量，从而达到理想的分选效果；戴子林等[9]在对内蒙某铜铅锌硫化矿做浮选研究时，在铅浮选时为了加强对磁黄铁矿的抑制，将收稿日期：2014-10-30作者简介：杨子轩（1991-），男，硕士，主要从事稀贵金属研究。抑制剂石灰直接加入磨机中，既减少了药剂一起混用时互相的作用的影响又得到了更佳的浮选效果。该工艺的前提是抑制剂不能在磨机的运转过程中发生变性，抑制剂也不能对磨机有2破坏性，满足以上两点，工业生产中即可将石灰作为抑制剂加入磨机中。童雄等[10]在做铁闪锌矿的选矿研究时发现，铅锌硫浮选中使用的调整剂和硫化铁矿物的抑制剂多半是石灰或石灰与其他药剂联合使用。铁闪锌矿对石灰较为敏感。一般来说，石灰对被铜离子活化的闪锌矿无抑制作用，但是，大量的石灰对被铜离子活化的铁闪锌矿具有明显的抑制作用。在这点上，铁闪锌矿往往具有硫化铁矿物的特性，因此应严格控制石灰的用量。1.2调整矿浆pH值石灰是应用最广泛的碱性调整剂，是一种强碱弱酸盐。在矿浆中水解后生成OH-、HCO3-、CO32-等离子，对矿浆pH值有缓冲作用，pH值可保持在8～10之间。pH值调整剂的主要作用在于产生有利于浮选药剂的作用条件、改善矿物表面状况和矿浆离子组成、通过调整pH值使电位-pH匹配从而达到浮选与分离的目的（此方法也可以达到无捕收剂浮选）[11]。谢贤、童雄等[12]在对某难选高硫铅锌矿的选矿试验研究中应用石灰作为矿浆的pH值调整剂。通过加入石灰调整矿浆pH值，在硫化矿浮选中可降低矿浆的氧化还原电位，有利于黄铁矿和磁黄铁矿等硫化物的抑制，由于原矿中硫含量很高，所以硫矿物的抑制对铅、锌分离起到决定性作用。石灰用量过多或者过少都会影响生产指标即铅的回收率和锌在铅精矿中的损失率，经过试验选定石灰较佳用量，使得铅的回收率和锌在铅精矿中的损失率都符合生产要求；王淀佐等[13]在研究方铅矿-石灰-乙硫氮体系电化学调控浮选时发现，随着石灰用量的增加，矿浆pH值上升，矿浆电位下降。石灰用量低时(900g/t)，在铅浮选时间内，矿浆电位变化大，随着石灰用量的增大，石灰对电位的稳定作用越来越明显，当石灰用量达1100g/t时，从磨矿后至铅浮选结束，矿浆电位非常稳定。这为铅锌硫化矿电化学调控浮选分离创造了良好的矿浆环境。与此同时，石灰用量的变化对铅的浮选影响不大，铅粗选总回收率在石灰用量大时比用量低仅高2%~3%(这主要与闪锌矿的抑制程度有关)。而锌则不同，当石灰用量低(900g/t)时，浮选时间内矿浆电位变化大，铅粗精矿锌含量也相应增多，随着石灰用量的增大，石灰稳定矿浆电位作用的增强，在低氧化电位下，锌上浮率下降，当石灰用量为1100g/t时，锌上浮率变化不大。这表明石灰稳定和控制电位的作用对铅锌硫的分选是十分有利的，以至可实现无锌抑制剂的铅锌分离。钱鑫[14]在研究硫化铜矿浮选中，以石灰作为调整剂取得了很好的效果。石灰对方铅矿，特别是表面略有氧化的方铅矿，有抑制作用。多金属硫化矿中浮选方铅矿时，一般采用碳酸钠调节矿浆pH值，如果黄铁矿含量较高，需要选用石灰调节矿浆的pH值，此时应注意控制石灰用量。1.3矿浆凝结剂石灰在选矿中可以作为非目的矿物抑制剂，pH值调整剂，其本身也是一种凝结剂，能使矿浆中的微细颗粒凝结。当石灰作为凝结剂应用于选矿时[15]，用量适当，浮选泡沫可保持一定的粘度，有利于浮选的刮泡；当用量过大时，将促进微细颗粒凝结，使泡沫发黏，甚至有可能引发“跑槽”现象。当用量过小时，浮选泡沫粘度可能达不到，将会使矿化气泡容易破裂，影响浮选各项指标。所以要根据加矿石的特性适量的添加石灰，使之达到较佳效果。3M·J·皮尔斯[16]在论述矿物加工业中化学药剂在固液分离中的应用历史和将来发展方向时提到，石灰在矿物加工中可作为凝结剂、pH值调整剂、硫化铁矿物的抑制剂，它还可以使氰化物保持在溶液中，使溶液苛化，以除去溶液中的碳酸根离子。早期选矿尾矿浓密时用石灰作为凝结剂，在控制高固体浓度体系时应用石灰；尹海军[17]在铝土矿正浮选精矿过滤助滤剂的研究及应用一文中说到：石灰本身就是一种凝结剂，能使矿浆中微细颗粒凝结。这是由于Ca2+被吸附在微细矿泥表面，中和矿泥表面的负电荷而引起彼此之间的聚沉.1.4活化目的矿物目前石灰作为目的矿物活化剂的应用范围较窄，从目前的选矿学研究来看石灰作为活化剂主要用在石灰法选白钨上。黄万抚[18]在对石灰法浮选白钨矿的研究中发现石灰对白钨矿和萤石的影响是不相同的。白钨矿吸附钙离子，但在石灰用量很低时就已达到饱和，并且ζ电位始终为负值。萤石吸附大量的钙离子，直到ζ电位由负变正，并且难于达到饱和吸附。这种不同的ζ电位，导致碳酸钠的加入使得碳酸根离子能吸附在带正电的萤石表面并与钙离子作用产生碳酸钙覆盖层，并且受到水玻璃的强烈抑制作用。而白钨矿由于表面带负电而不发生碳酸根离子的吸附作用，同时由于加入石灰使白钨矿表面的电负性变小，相当于白钨矿表面的正电性增加更有利于RCOO-的吸附。总之在石灰法中白钨矿受到活化，萤石受到抑制;广西资源县白钨矿采用石灰法来浮选白钨[19]，比单纯用碳酸钠调整pH值浮选白钨的指标要好。该法的特点是加入适量石灰使矿浆中过剩钙离子吸附在脉石矿物(如萤石、方解石)表面，随之而引起脉石在矿物表面电荷变化，当加入碳酸钠后，吸附在脉石矿物表面上的钙离子就与碳酸根离子作用生成较易被水玻璃抑制的CaCO3皮膜—“人造方解石”，因而大大提高了水玻璃的选择性抑制，改善了白钨的浮选效果。1.5石灰和其他药剂组合使用目前国内选矿理论已经较为成熟了，本着节约成本和提高效益的原则，石灰成为很多选厂应用的选矿药剂。进一步推想可以用石灰代替一部分其他药剂，即与所替代的药剂组合，或者开发石灰与某种药剂组合是否能够达到更好的效果，从而节约成本提高效益。袁明华[20]在对云南某以铜、锌、金、银为主的多金属硫化矿进行了较佳药剂试验研究，在低碱性介质下实现了铜锌与硫的浮选分离，对伴生金银进行了综合回收。为尽量提高铜锌混合精矿中金、银的回收率，试验开展了低碱度条件下抑制剂选择试验研究，最终选定石灰、亚硫酸钠、水玻璃的组合抑制剂。试验研究结果表明，在低碱度下选择适宜的组合抑制剂，对综合回收复杂多金属硫化矿中的铜、锌、金、银可取得较为理想的效果。这样便避免了石灰用量过大对选厂造成的一系列问题；石灰与碳酸钠组合选磷[21]，马营选矿车间自1980年投产，一直沿用碳酸钠、水玻璃、氧化石腊皂的常规选磷方法.经多年成本分析，碳酸钠费用占药剂总成本的45%以上，他们采用廉价石灰代替部分碳酸钠也能取得满意的效果，经过试验发现添加石灰后，精矿过滤速度明显加快且对尾矿的澄清及处理起促进作用；石灰和4HA组合对铜镍硫化矿的浮选分离[22]。石灰，CaCl2、Na2SO3、HA、Na2S、KMnO4、Ca(ClO)2和H2O2等无机调整剂单用和混合使用对矿物可浮性的影响，发现除Na2S和H2O2外，其余无机调整剂单用和混用，对镍黄铁矿均有较强的抑制作用，而对黄铜矿的可浮性影响甚微，考虑到药剂来源广和价格低，便于生产上使用，最终选择了HA和石灰作组合抑制剂，这种组合剂对镍黄铁矿的抑制能力强，选择性高。2石灰对浮选流程的影响2.1石灰对浮选泡沫的影响石灰在选厂中的应用是十分广泛石灰的，不同的浮选流程所需的石灰用量是不同的，石灰用量不同也会使矿浆pH值不同，pH值得大小有时会影响起泡剂的起泡能力。例如:[23]松醇油类起泡剂的起泡能力随pH值的升高而增大；酚类起泡剂的起泡能力，则随pH值的升高而降低。同时石灰对泡沫的黏度和强度也有一定的影响[24]，在浮选过程中，当石灰用量适当时，可使浮选泡沫保持一定的黏度，但用量过大则促使微细矿粒粘结（这是石灰作为凝结剂的一种结果），影响浮选过程的选择性，并使泡沫粘结膨胀，从而影响浮选指标。2.2石灰对捕收剂的影响使用脂肪酸类捕收剂时[25]，不能使用石灰调整pH值，因为会生成溶解度很低的脂肪酸钙盐，消耗掉大量的脂肪酸，并且会使过程的选择性变坏，其反应为：2RCOOH+Ca+→(RCOO)2Ca↓+2H+。郑居然[26]在对脂肪酸类捕收剂对大峪口磷矿选别效果的研究中提到，用Na2CO3作为调整剂既能调节矿浆pH值又能消除矿浆中难免离子的有害影响和降低磷灰石表面亲水性的作用。虽然石灰和Na2CO3都能达到调节矿浆pH值得作用（石灰的成本也比Na2CO3要低）但是使用石灰就会有钙离子的影响，钙离子会和脂肪酸类捕收剂发生反应，生成脂肪酸盐沉淀，这就消耗了大量的捕收剂使得选厂的成本不但没有降低反而会升高。2.3石灰对浓缩、过滤的影响在浮选过程中添加的石灰进入浮选流程后，会发生水解等一系列反应。此时便会有钙离子游离出来，长此以往，就会造成钙离子在设备上积累结垢，特别是浓缩和过滤流程[27]。大量的精矿浆都集中到浓密机中沉降脱水，在这个往复不断的循环过程中钙离子在浓密机周边和壁上都有可能结垢，这就会造成浓密机的有效容积变小，严重者还有可能堵住浓密机的管道造成工业事故。同时在过滤的时候[28]，比如用陶瓷过滤机过滤从浓密机流出的矿浆，如果由于钙离子积累而在滤板上面结垢，堵住滤水孔，后果是相当严重的，它会造成精矿含水量不达标，严重者会损害设备，影响精矿指标。所以，钙离子对设备的影响是不容忽视的，可以考虑用其他药剂（在成本不会升高的情况下）代替石灰，也可以定期对设备进行维护除垢，防止以上事故发生。2.4石灰对回收率的影响石灰在浮选中的主要作用是作为pH值调整剂和黄铁矿的抑制剂。但是它在起作用的5同时，由于使用方式不得当，也会影响到浮选指标。钙离子的大量添加，部分会与浮选药剂发生反应，影响浮选的正常进行。矿浆pH值也是影响浮选指标的一个重要因素，大部分的浮选工艺都会有较佳的pH值范围。因此，在石灰作为抑制剂的时候也要注意用量。以上因素都会对浮选的回收率有所影响。任俊等[29]在研究稀土矿物浮选的主要影响因素时，发现pH值对浮选回收率的影响明显。其用H205、羟肟酸以及MOHA作捕收剂对不同类型稀土矿矿石进行浮选时，不同