第一章 膜内传质模型与模拟

膜分离过程模型与模拟贠延滨教授北京林业大学环境学院Mobile：13810855917Email：[e-mail]1膜科学与技术SydneyDesalinationPlant引言（1）净水处理2SydneyOlympicParkWaterRecyclingPlant引言（2）污水处理3（3）气体分离引言4引言（4）药物分离5（5）化工分离引言6（6）储能引言78该课程是一门高分子物理与化学、材料加工科学、化学、化工、环境等交叉形成的新学科。通过本课程的学习，掌握膜内传质模型的构建、膜外传质模型的构建，了解膜分离技术的最新发展和近况。培养和提高研究生对膜分离过程中理论模型与工程计算能力，为从事与本专业有关的利用膜技术处理环境问题打下一定的理论基础。课程要求课程考核（1）期末考试（60％），开卷考试。（2）平时成绩（40％）。（3）点名4次不到，本门课程取消。9课程参考书①《膜科学技术过程与原理》，杨座国主编，华东理工大学出版社，2009年。②《现代膜技术及其应用指南》，王学松编著，化学工业出版社，2005年。10课程内容第一章膜内传质模型与模拟第二章膜表面传质模型与模拟第三章典型膜过程传质模拟第四章膜器和过程设计11课程内容三种基本类型膜示意图12第一章膜内传质模型与模拟1、前言2、多孔膜传递模型3、无孔膜传递模型4、离子交换膜传递模型5、统一化方法131、前言组分从高化学位相传向低化学位相的被动传递膜过程14膜定义：两个均相之间的一个有选择性的屏障。在某种作用力的作用下，分子或颗粒通过膜从一相传向另一相。1、前言()molNlFΔ=推动力15大多数传递过程由化学位差△μ引起的。等温条件下(T为常数)，压力和浓度对组分i的化学位贡献为：1、前言PVaRTiioii++=lnμμ化学位差组成差压力差PVaRTiiiΔ+Δ=Δlnμ161、前言推动力可包括：化学位差、压力差和电位差。假设为理想条件，即：推动力组成差电位差压力差()iiiiixxxxaΔ≈Δ=1ln；PlVElFzxxlRTFiiiiΔ+Δ+Δ=平均17‹无外力作用于体系，位差为零，体系达到平衡，不再有传递发生。‹当推动力保持不变，达到稳态后，膜通量为常数。通量(J)与推动力(F)之间存在正比关系，即Fick定理：1、前言)(推动力)(比例系数)(通量FAJ×=182、多孔膜传递模型多孔膜中孔的几种特征几何形状示意图19a)将膜看成一系列垂直于或斜交于膜表面的平行圆柱孔,每个圆柱孔的长度等于或基本上等于膜厚。假设所有孔径相同。用Hagen-Poisouille方程描述体积通量。2、多孔膜传递模型ε为表面孔隙率，△x为膜厚，r膜孔径，η为液体粘度。xPrJΔΔ=ητε8220b)对于有机和无机烧结膜或由紧密堆积球所构成的、具有球状皮层结构的相转化膜。体积通量用Kozeny-Carman关系式描述。2、多孔膜传递模型ε为孔体积分数，S为内表面积。()xPSKJΔΔ−=2231εηε21c)对于具有海绵状结构的相转化膜，体积通量可用Hagen-Poisouille或Kozeny-Carman关系式描述。2、多孔膜传递模型22多孔膜湿法膜拉伸膜23分子自由程（λ）：kB玻尔兹曼常数；d分子直径；T温度；P分子所受的压力。努森数（Kn）：Kn＝λ/r。22dPTkBπλ=2.1、气体通过多孔膜的传递24ª努森扩散：当膜孔径（r）很小或气体密度很低时，气体平均自由程远大于膜孔径(Kn1，尤其是Kn10)时，气体分子与膜孔内壁之间的碰撞远远大于气体分子之间的碰撞。ª分子扩散：当膜孔的几何尺寸远大于气体平均自由程时，分子与分子之间的碰撞变为最重要的因素，分子与膜孔内壁的碰撞可以忽略不计了。ª泊淞流：当膜孔的孔径更大(Kn0.01)，而且膜孔两端总压不等时，膜孔内将发生强迫流动，泊淞流一般只适用于雷诺数小于2100的条件。基本扩散过程25DKA努森扩散系数；ε膜孔隙率；τ膜孔弯曲因子；δ膜厚度；R热力学常数；Tm膜内温度；Pfm料液侧膜表面压力；Ppm渗透液侧膜表面压力。()pmfmmKAPPRTDN−τδε=(1)努森扩散26⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−τδε=fmpmmWAPPPPlnRTPDN(2)分子扩散DWA分子扩散系数；ε膜孔隙率；τ膜孔弯曲因子；δ膜厚度；R热力学常数；Tm膜内温度；P总压力；Pfm料液侧膜表面压力；Ppm渗透液侧膜表面压力。27()pmfmmmW2PPRTPMr125.0N−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛ητδε=(3)Poiseuille流r孔径；ε膜孔隙率；τ膜孔弯曲因子；δ膜厚度；Mw分子量；Pm膜内压力；η气体粘度；R热力学常数；Tm膜内温度；Pfm料液侧膜表面压力；Ppm渗透液侧膜表面压力。28⎟⎟⎟⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎜⎜⎜⎝⎛+−+−τδε=KAWAfmKAWApmmWADDPP1DDPP1lnRTPDN(4)过渡型模型29⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+τδε=−fmpm1KAWAmPPPPlnD1D1RTPN()pmfm1KAWAmPPD1D1RTN−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+τδε=−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−+τδε=fmpmKAWAmPPPPln2DDRTPN30()pmfmKAWAmPP2DDRTN−+τδε=()pmfm1KAWAlnmPPD1PDYRTN−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+τδε=−()pmfmKAlnWAmPPDYPDRTN−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+τδε=31()pmfmmwmmW2PPRTMr064.1RTPMr125.0N−⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛τδε+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛ητδε=()pmfm11lnmWA1mKAmmW2PPYRTPDrRTDrRTPMr125.0N−⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛τδε+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛τδε+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛ητδε=−−−()pmfm11lnmWA1mKA1mmW2PPYRTPDrRTDrRTPMr125.0N−⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛τδε+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛τδε+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛ητδε=−−−−32假设：通过膜的传递方式为粘性流和扩散。这意味着孔径很小，使得溶质分子不能自由通过孔，溶质与孔壁之间发生摩擦(同时也存在溶剂与孔壁及溶剂与溶质之间的摩擦)。每摩尔的摩擦力F与速度之差或相对速度呈线性关系。2.2、摩擦模型33iiiFxX+∂∂−=μ推动力可用化学位梯度和摩擦力表示：溶质扩散通量=迁移度×浓度×推动力⎟⎠⎞⎜⎝⎛+∂∂−=smssmwssFxcmJμ溶质在膜孔中的浓度扩散粘性流34其中：RTDmws=smssmssmsmcJfvfF−=−=swswfm1=下标：s-溶质w-水(溶剂)m--膜⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂xccxsmsmsTPsμμ,smTPscRTx=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂,μswsmswsmswfffffb+=+=1对稀溶液对理想溶液迁移度溶质与水之间的摩擦系数35故bvcdxdcbfRTJssmsmsws+−=K为溶质在液相主体和膜孔之间的分配系数swswfRTD=Dsw为溶质在稀溶液中扩散系数Jv=εv，Ji=Jsε整理得36令K＝csm/cbKcJdxdcbτεKDJvswi+−=边界条件psmfsmKcclxKccx=⇒==⇒=.2.10积分，整理得⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−⎟⎠⎞⎜⎝⎛−+=swvpfDlJKbKbccετexp137浓度降与通量的关系38作图表明：cf/cp逐渐增大至极限值b/K，当b大而K小时，b/K达最大值。当溶质与膜之间摩擦力(fsm)大于溶质与溶剂间摩擦力(fsw)时，摩擦系数b大；当膜对溶质的吸收能力小于溶剂(水)对溶质的吸收能力时K小，即溶质分配系数小。值得注意的是分配系数与摩擦力都决定膜选择性。swsmffKbK+−=−==111Rmaxσ表明截留率与动力学项（摩擦系数b）和热力学平衡项（分配系数K）都有关系。热力学项动力学fp1RCC−=39Pusch推导了另外一个截留率与通量之间的关系式vfsfpJcJCC−=−=11R()()vspsvssJJcLLLcJcJ=−=Δ+−=11211221σωπωσ40其中扩散系数唯象系数()()vffJLccLLccπσσΔ−−−−=112112211R时，∞⇒vJffRRccππσΔΔ==≈∞∞。，则假设()fccR∞∞−−=σ1141带入，整理得()vfJRLRLLRR∞∞∞Δ⎥⎦⎤⎢⎣⎡−+=π112221111带入，整理得3、无孔膜传递模型当分子大小处于同一数量级时，如氧气和氮气，或己烷和庚烷，多孔膜起不到分离作用。此时必须使用无孔膜。因为只有存在分子级的孔才能发生通过膜的传递过程。这种动态的“分子孔”可以用自由体积来描述。423、无孔膜传递模型气体、蒸气或液体通过无孔膜传递溶解—扩散机理描述。渗透系数（P）=溶解度（S）×扩散系数（D）S—热力学参数，表示平衡条件下渗透物被膜吸收的量。气体在弹性聚合物中的溶解度很低，用Henry定律描述。有机蒸气和液体不符合理想行为，不能采用Henry定律描述。D—动力学参数，表示渗透物通过膜传递的速率的快慢。D取决于渗透物的几何形状，随着分子变大而下降。对存在相互作用的体系，扩散系数与浓度有关，使聚合物溶涨的很大的(有机)分子，扩散系数很大。433、无孔膜传递模型3.1理想体系的传递3.2相互作用体系3.3结晶度的影响443.1、理想体系的传递‹体系：气体在橡胶膜中的传递。‹机理：溶解—扩散机理‹假设：吸附与扩散行为均是理想的。45溶解扩散机理‹渗透物小分子在进料侧膜表面溶解(吸附)；‹渗透物小分子在化学位梯度作用下从料液侧穿过膜扩散到膜透过侧；‹渗透物小分子在透过侧膜表面解吸。溶解扩散模型示意图46一般说，溶解过程和扩散过程都与浓度有关。第三步解吸速度进行得很快，远大于扩散速度。第一步的溶解是热力学过程，第二步的扩散是动力学过程，这两步不仅取决于高聚物膜的性质和所处状态(玻璃态、橡胶态)，还与渗透物分子之间以及膜和渗透物分子之间的相互作用密切相关。这些特性和相互作用最终反映在膜中渗透物分子的溶解和扩散速度上。因而溶解扩散模型归结到对第一、二步，即渗透物小分子在膜中的溶解过程和扩散过程的描述。47气体在膜内浓度（c）可用Henry定律描述外界压力边界条件原料侧(x＝0)，压力为p1，聚合物中渗透物浓度为c1。渗透物侧(x＝l)，压力为p2，渗透物浓度为c2。带入Fick定理积分Spc=xcDJdd−=)(21pplSDJ−=48定义渗透系数P带入，得结论渗透通量正比于膜两侧压力差，反比于膜厚。DSP=)(21pplPJ−=49各种气体在天然橡胶中的溶解度与扩散系数50决定溶解度的主要参数是冷凝的难易程度，分子直径越大，越易冷凝。临界温度（Tc）是表示冷凝难易程度的一个参数。对于一特定气体的P-V等温线，在低于临界温度Tc时，只要提高压力即可使气体液化，此时气体体积减小，分子被压缩得非常近从而发生冷凝。气体在各种温度下的P-V等温线。51气体Tc/KS/cm3·cm-3·cmHg-1H233.30.0005N2126.10.0010O2154.40.0015CH4190.70.0035CO2304.20.0120各种气体的临界温度Tc及在天然橡胶中溶解度S52分子直径越大，越易冷凝，溶解度越大。各种气体在天然橡胶中的渗透系数53从上图可以看出，小分子不一定比大分子渗透的快。原因：氢、氦等小分子渗透得快——扩散系数大；二氧化碳渗透得快——溶解度高，氮气渗透系数低——扩散系数和溶解度均低。尽管聚合物的性质对渗透系数有很大影响，但大多数聚合物（包括渗透性很好或很差的玻璃态聚合物）均表现出上述特征。54各种气体在不同聚合物中的渗透系数PTMSP聚三甲基甲硅烷基丙炔；PDMS聚二甲基硅氧烷；LDPE低密度聚乙烯；EC乙基纤维素；PVC聚氯乙烯；TPX聚甲基戊烯；IR聚异戊二烯55对理想体系，扩散系数可由延迟时间法确定。t=0时，膜内渗透物为零；t=t时刻，渗透物通过膜的量Qt3.1.1、扩