芳纶纤维

12.4.1高模量有机纤维高性能纤维结构的共同点：①非常高的分子取向（结晶度）；②有序的侧向排列；③非常低的轴向缺陷含量。2已商业化的高性能有机纤维有：1）刚性分子链有机纤维（1）芳香族聚酰胺纤维（芳纶）。（2）聚芳酯纤维。（3）PBO纤维。2）柔性分子链有机纤维（1）聚乙烯纤维。（2）聚乙醇纤维。3凡聚合物大分子的主链由芳香环和酰胺链构成，且其中至少85％的酰胺基直接键合在芳香环上，每个重复单元的酰胺基中的氮原子和羰基均直接与芳香环中的碳原子相连接并置换其中的一个氢原子的聚合物称为芳香族聚酰胺树脂，由它纺成的纤维总称为芳香族聚酰胺纤维(简称芳酰胺纤维)，我国定名为芳纶纤维。芳纶纤维一、概述4芳纶纤维的历史很短，发展很快。1960年美国杜邦公司研制商品名为Nomex纤维。1968年开始研制对位芳香族聚酰胺纤维。1972年工业化，并取名为Kevlar纤维。Kevlar有很多品种：Kevlar、Kevlar-29、Kevlar-49、Kevlar-68、Kevlar-100、Kevlar-119、Kevlar-129、Kevlar-1495主要品种：Kevlar-29Kevlar-49Kevlar主要用于绳索、电缆、涂漆织物、带和带状物，以及防弹背心等。用于航空、宇航、造船工业的复合材料制件。主要用于橡胶增强，制造轮胎、三角皮带、同步带等62.2.4芳纶的分类7聚间苯二甲酰间苯二胺纤维COCONHNHnCCOOClClNH2NH2+商品名有美国杜邦的Nomex，我国的芳纶1313等。8用途：主要用于易燃易爆环境的工作服，耐高温绝缘材料，耐高温的蜂窝结构。高温性能好，高温下的强度保持率好，以及尺寸稳定性、抗氧化性和耐水性好，不易燃烧，具有自熄性，耐磨和耐多次曲折性好，耐化学试剂，绝热性能也较好。强度和模量低，耐光性较差。9独特而稳定的化学结构赋予芳纶1313诸多优异性能，通过对这些特性加以综合利用，一系列新产品不断地开发出来，在安全防护、高温过滤、电气绝缘、结构材料等领域的应用越来越广，普及程度越来越高，已成为军事、产业、科技等许多领域不可或缺的重要基础材料。由于芳纶1313生产工艺极其复杂、技术难度大、投资成本居高不下等原因，长期以来，世界上仅美国、日本有能力生产，并控制着全球芳纶市场。值得骄傲的是，在我国，异军突起的烟台氨纶股份有限公司经过数年攻关，冲破各种艰难险阻，终于掌握了芳纶1313关键技术，并成功地实现了工业化生产,纽士达（NEWSTAR），使我国成为世界上第四个芳纶生产国，打破了少数发达国家在这一领域的市场垄断。10(1)聚对苯甲酰胺(聚对胺基苯甲酰)纤维Poly(P-benzamide)简称PBA纤维。NHCOn这类纤维有“B”纤维（美国杜邦公司早期产品）、我国的芳纶I（芳纶14）和HGA纤维（前苏联）NH2COCl11(2)聚对苯二甲酰对苯二胺纤维Poly(P-Phenleneterephthalamide)简称PPTA纤维COCONHNHnCCOOClClNH2NH2+这一类纤维有Kevlar、Kevlar－29、Kevlar－49Twaron（荷兰恩卡公司）、我国的芳纶II（芳纶1414）。这一类纤维是目前世界上生产的主要品种，也是重要的复合材料的增强材料12为制得更高强度和模量的纤维，改进纤维的耐疲劳性能，采用各种芳环和杂环的二胺和二酰氯，与对苯二酰氯和对苯二胺共聚。尚处于研制和试生产阶段。132.4.3Kevlar纤维的制备两个阶段第一阶段对苯二胺与对苯二甲酸酰氯缩聚成对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）的聚合体。1.对苯二甲酰对苯二胺的聚合Kevlar纤维的制造过程分为两个阶段：14第二阶段聚合体溶解在溶剂中再进行纺丝，制得所需要的纤维材料。15简单流程图间歇缩聚连续缩聚气相缩聚16常选用溶剂：六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基乙酰胺等。为防止对苯二甲酰的水解，反应体系及溶剂中的含水量要严格控制。低温溶液缩聚法，不能用熔融缩聚法原因：聚对苯二甲酰对苯二胺是刚性链分子，分子链段的自由旋转受到阻碍，玻璃化温度与熔点温度较高。17低温溶液缩聚法可得到特性粘度大于5的聚合体，但生产效率低。溶剂（HMPA)有毒，因此又发展了气相缩聚方法。将对苯二胺与对苯酰氯蒸汽保持在325℃，与加热到200℃的氯气混合，反应器的温度保持在202℃到250℃之间，反应后进行冷却，然后分离可得到聚合物，其特性粘度为3.1。182）纺丝溶液溶解浓硫酸干湿法纺丝聚合物PPTA纺丝溶液水洗、干燥热处理（Kevlar-29）Kevlar-49PPTA的纺丝成形常常采用浓硫酸为溶剂，形成具有液晶性质的大分子进行纺丝。1）纺丝工艺流程19液晶从宏观性能上看属于液体，但从微观角度或光学角度来研究，又有晶体的性质。液晶是介于固体和液体之间的中间相物质。液晶分类20近晶型棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。21胆甾型棒状分子分层平行排列，每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，分子长轴在旋转360º后复原。22向列型棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。23对于纺丝来说，应用向列态液晶。此种液晶分子溶液在流动取向相中相互穿越，且其粘度比各向同性液体低。聚合物PPTA在溶液中呈一定取向状态，为一维有序紧密排列，也就是纤维中所希望得到的分子排列。在外界作用下，分子很容易沿作用力方向取向，这就是具有液晶性质的大分子有利于成纤的原因。24聚对苯撑对苯二甲酰胺(PPTA)溶于100%的硫酸中，显示液晶特性PPTA浓硫酸溶液粘度-浓度示意图浓度增加，溶液粘度增大，达到极大值，超过此极值，浓度再增加，粘度降低，且溶液从各向同性向各向异性转变(临近浓度)；达到液晶最大浓度后，浓度再增加，溶液的粘度重又上升。PPTA溶液具有高浓度低粘度的特点与浓度的关系：25温度上升时，液晶溶液的粘度下降，但当粘度降到一个最低值后，温度再上升，则粘度将大幅度增加，同时溶液由各向异性状态向各向同性状态转变。纺织时要选择适当的浓度和温度范围。可纺区的温度范围比较窄与温度的关系：26两种干喷混纺装置示意图高浓度、高温度的PPTA液晶溶液在较高的喷丝速度下喷丝，喷丝进入温度低的凝固液浴，在凝固液浴中，经过一个纺丝管，在凝固液的作用下形成丝束，绕到绕丝辊上，再经洗涤，在张力下热辊上干燥。最后在惰性气体中于较高的温度下进行热处理。3）干-湿法纺丝274）热处理对于干燥得到的Kevlar-29纤维，在氮气或惰性气氛下，施加张力于150～550℃高温下分段热处理，变成Kevlar－49纤维。热处理的目的：使分子链进一步取向，提高结晶率（96％），从而使纤维的σ↗、E↗、εfu↘。28NMP：N-甲基吡咯烷酮极性溶剂29Kevlar纤维分子的结构苯环和酰胺基规律排列，具有高度的结晶性；刚硬的分子链，在纤维的轴向是高度定向的；分子链上的氢原子，与羰基结合成氢键，成为高聚物分子间的横向联结。2.4.4Kevlar纤维的结构1）化学结构30这种结构使它具有纤维轴向强度及刚度高而横向强度低的特点。沿纤维方向是强的共价键，而在纤维的横向是较弱的氢键，这是导致芳纶纤维力学性能各向异性的主要原因。芳纶纤维拉伸断裂时的特征是纵向开裂而劈成许多更细的单丝。当纤维横向受压是，受压部位会出现一定数量的纵向分层。31Kevlar-49化学结构的三个特征：①含有大量的苯环，内旋转困难，为处于拉伸状态的刚性伸直链晶体；②苯环与酰胺键交替排列，全处于对位，规律性好，对称性好，结晶性好；③分子间有氢键，形成梯形化合物32结构对性能的影响：①模量高。纤维这种苯环结构分子链刚性大，使它的分子链难于旋转。高聚物分子不能折叠，又成伸展态，形成棒状结构，并具有极高结晶度，从而使纤维具有很高的模量。②强度高。聚合物的线形结构使分子间排列得十分紧密，分子链堆积密度大，单位面积的分子链数目多，纤维具有较高的强度。③各向异性。沿纤维方向是强的共价键，而在纤维的横向是较弱的氢键，是纤维力学性能各向异性的主要原因。④韧性比CF好。主链仍有柔性链节。⑤耐热性好。尺寸稳定性好。由于苯环结构的刚性，使高聚物具有晶体的本质，使纤维具有高温尺寸的稳定性。⑥耐腐蚀性好。这种苯环结构由于环内电子的共轭作用，使纤维具有化学稳定性。332.4.5芳纶纤维的性能1）力学性能在有机纤维中芳纶纤维的力学性能是极其优异的，即使与无机纤维相比较，其强度也不逊色。（1）弹性模量高。Kevlar-49纤维的拉伸模量125GP，比有机纤维高得多，约为GF的2倍，比碳纤维低。Kevlar纤维所以具有如此高的拉伸模量及强度是由于它们能形成完全伸直链结晶结构及高的结晶率决定的。（2）强度高。Kevlar-49纤维的拉伸强度3620MPa，与S—GF、CF-Ⅱ强度相当。分子链堆积密度大，单位面积的分子链数目多。34（3）应力－应变曲线是一条直线，属于脆性断裂。断裂延伸率2.5%，高于CF低于GF。（4）密度小。Kevlar-49的密度1.45g/cm3，低于GF、CF，导致较高的比强度。(5)良好的韧性:分子主链上苯环间仍有柔顺的链节，微纤呈周期性弯曲，分子间氢键连接，使纤维具有一定的韧性。(6)各向异性。由子轴向是伸直的分子链，以化学键相连；横向分子链间仅以氢键作横向联结，使纤维具有各向异性特点，其横向强度及模量远低于纵向强度及模量。35(7)抗压性能、抗扭性能较低。这是芳纶的致命弱点。抗压、抗扭性能差是因为分子间次价键连接、分子链呈弯曲状，受压缩、扭转时易纵向分层。(8)强度分散性大：纤维中及纤维表面仍存在有空隙等缺陷，它也像其他脆性纤维一样，强度分散性大。强度值与测试标距有关。(9)纺织性能好。因韧性大，纺织后纤维的强度保持率在90％以上。但(扭转)对强度的影响较其他纤维大，纱的捻度越大，强度损失越大。(10)抗蠕变性好、抗疲劳性好。362）热性能Kevlar-49纤维具有良好的热稳定性和良好的耐低温性。本身有耐火性，不燃烧。在高温下不熔融，升温到427℃，纤维未熔融，即发生碳化(Tm570℃，T碳化427℃)。直至分解，不发生变形(Td500℃)。在-196℃低温下也不会变脆，仍能保持其性能。Kevlar-49纤维的Tg327℃，在空气中的长期使用温度一般不大于160℃。Kevlar-49纤维1000旦细纱在93℃空气中长期存放，其强度保持率87％，弹性模量保持率89.7％。短时间内暴露在300℃以上，对于强度几乎没有影响，因此短期使用温度可达300℃。Kevlar49纤维热胀系数各向异性。轴向Kevlar-49纤维的纵向热膨胀系数为负值，在0~100℃温度下为-2×10-6/℃，在100~200℃为-4×10-6/℃，横向热膨胀系数59×10-6/℃，这一点在制备Kevlar-49纤维复合材料时应加以考虑。373）耐化学稳定性除强酸与强碱以外，芳纶几乎不受有机溶剂、油类的影响。芳纶对紫外线是比较敏感的。若长期裸露在阳光下，其强度损失很大，因此应加能阻挡紫外光的保护层。在饱和湿度下，Kevlar-49能从大气中吸收6%的水分，饱和吸湿率大。吸湿后，由于水分子侵入纤维，会破坏氢键，使纤维强度降低，复合材料压缩性能，弯曲性能降低。Kevlar-149饱和吸湿率比Kevlar-49有较大降低，耐水性提高。所以用Kevlar-49制备复合材料时，必须对纤维进行80℃/24h的干燥。384)其他性能(1)芳纶与树脂的界面粘结性不好，甚至比CF差。KevIar纤维表面缺少化学活性基团，用等离子体空气或氯气处理纤维表面，可使Kevlar纤维表面形成一些含氧或含氮的官能团，提高表面活性及表面能，显著地改善对树脂的浸润性和反应性，增加界面粘结强度。(2)芳纶的介电性能比GF好，可作雷达罩透波材料。可见，与碳纤维相比，KevIar-49纤维的特点是：拉伸强度高，但模量低于CF；韧性好，冲击