高中化学竞赛有机机理

南京师范大学化科院高中化学奥林匹克竞赛教练员班讲座有机化学反应的历程及应用重点：结构与性质，有机合成难点：立体化学，反应机理连接：中学－大学迁移：通过机理迁移CO2CH2COOHCH3+碱，HHCH2COOHACH3ACO2+碱，CO2CH2COOHCH3OCH3COCH3C+碱，脱酸反应CO2CCl3COOHCHCl3+碱，CO2ORCCOOHRCHO+碱，HOOCCH2COOHCO2CH3COOH碱，+卤代反应CH4Cl2CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4+hv+HClCH3CHCH2Cl2ClCH2CHCH2+hvCH3Cl2Cl+hv聚合反应CH2CH2CH2nCH2nCH2CHYCH2nCHYCH3ClCNArOHnY=聚合反应NHONHOnNCCHOCCH2OOOOCH2NHNHNHNH有机化合物的电子效应电子效应包含诱导效应与共轭效应。通过影响有机化合物分子中电子云的分布而起作用的。1.诱导效应存在于不同的原子形成的极性共价键中如：Xd-Ad+在多原子分子中，这种极性还可以沿着分子链进行传递Xd-d+dd+ddd+Yd+d-dd-ddd-由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿键传递的效应称为诱导效应。这种效应经过三个原子后其影响就很小诱导效应的方向，是以氢原子作为标准。用－I表示Yd+→d-CR3H—CR3Xd-←d+CR3+I效应比较标准－I效应常见的具有+I效应的基团有：―O―＞(CH3)3C―＞(CH3)2CH―＞CH3CH2―＞CH3―＞D―常见的具有－I效应的基团有：―CN，―NO2＞―F＞―Cl＞―Br＞―I＞RO―＞C6H5―＞CH2=CH―共轭效应传统上认为是存在于共轭体系中一种极性与极化作用的相互影响。本质上共轭效应是轨道离域或电子离域所产生的一种效应。2.共轭效应共轭效应一定存在于共轭体系中，共轭体系有以下几类：（1）π－πCH2=CH－CH=CH2CH2=CH－C≡N（2）p－πCH2=CH－CH2+CH2=CH－CH2－CH2=CH－CH2·（3）σ－πH3C－CH=CH2（4）σ－p(CH3)3C+(CH3)3C·共轭效应是通过π电子（或p电子转移)沿共轭链传递，只要共轭体系没有中断，如π－π共轭体系只要共平面，其共轭效应则一直可以沿共轭链传递至很远的距离。如：CH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2CHCHCHCHCHCHCHCHOCH2在共轭体系中，凡是能够给出电子（推电子）的原子或基团，具有正共轭效应，用+C表示；凡是具有吸引电子效应的原子或基团，称其具有负共轭效应，用－C表示。+C效应多出现在p－π共轭体系中，－C效应在π－π共轭体系中比较常见。如在苯酚、苯胺分子中，OH、NH2具有强+C效应，在α,β－不饱和羧酸及不饱和腈中。―COOH与―C≡N都具有强的－C效应。具有+C效应的基团：―O-―NR2―NHR―NH2―OR―OH―NHCOR―OCOR―CH3―F―Cl―Br具有－C效应的基团：―C≡N―NO2―SO3H―COOH―CHO―COR―COOR―CONH2硝化反应NO2+HNO3H2SO4浓。C5060~硝基苯，有毒，苦杏仁气味，液体！CH3+30H2SO4浓。CHNO322CH3NO2H3CNO2+C。浓H2SO4NO2+HNO3发烟100NO2NO2H2O+取代定位规律的理论解释邻、对位定位基对苯环反应性的影响甲苯HHHCδ-δ-δ-图4-1甲基对苯环上电子云密度的影响111111CH30.9991.0111.017图4-2甲苯分子中苯环上电子密度分布苯酚HO..δ-δ-δ-图4-3羟基对苯环上电子云密度的影响间位定位基对苯环反应性的影响OONδ-δ-图4-4硝基对苯环上电子云密度的影响OON0.700.790.950.61一、加成反应及其应用CCCCCOCNNCCS碳碳重建：，碳氧重建：碳氮重建：，碳硫重建：能发生加成反应的不饱和键有：NOSO，杂原子之间的重键（一）、亲电加成1.亲电加成反应机理(I)——经碳正离子的加成机理①与HX的加成机理HXCCHXCC+机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子中间体CCHXCC-XXCCHX慢快Hd+d-②与H2SO4的加成机理HOSO3HCCHOSO3H0oCCC+机理CCHOSO3HCCHOSO3HCCHOSO3H加成机理对Markovnikov规则的解释CHCH2CH3CH2HBrCHCH2CH3CH2BrH+CHCH2CH3CH2HBr4:1CHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2BrHCHCH2CH3CH2HBrBrCHCH2CH3CH2HCHCH2CH3CH2H+BrBr中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向机理：2o正碳离子较稳定1o正碳离子较不稳定下列加成不遵守Markovnikov规则强吸电子基团CHCH2F3CHClCHCH2F3CClHCHCH2F3CHClCHCH2F3CHCHCH2F3CHor较稳定不稳定（强吸电子基直接与碳正离子相连）ClCHCH2F3CClH与乙硼烷的加成BH3B2H62CH3-CH=CH2+H-BH2CH3CH2CH2BH2CH2CH3+BH3BH2BH2CH3CH2+CH3CH2CH3CH2BH(CH3CH2)3B(CH3CH2)2BH+H2CCH2H2CCH2H2CCH2乙基硼二乙基硼三乙基硼硼氢化－氧化法制得10ROH操作简便，产率较高。CH3CH=CH2B2H6H2O2OHCH3CH2CH2OHB(OH)3(CH3CH2CH2)3B,-625~30℃+6262正丙醇（。1伯醇）硼酸羟汞化反应（oxgmercuration）烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。+Hg(OAc)2H2O+H2O/THFCH3CHCH225CoCH3CHCH2HgOAcOH+HOAc+NaBH4OHHgCH3CHCH2HgOAcOHCH3CHCH3OH+Hg(OAc)2NaBH4CH3CHCHCH2CH3CH3CHCHCH3CH3OH亲电加成中的重排现象及解释重排现象——碳正离子的证据重排产物机理CHCH2CHClCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CClHH+ClCHCH2CCH3H3CHHClCHCH2CCH3H3CHCHCH2CCH3H3CHHClH~HCHCH2CCH3H3CHHCHCH2CCH3H3CClHHClH迁移亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式HOSO3HHXd+d-d+d-ENud+d-亲电部分：与双键p电子结合亲核部分：与碳正离子结合Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应CCENuCCENuCCENud+d-决速步骤试剂的亲电部分起关键作用注意：机理有三步③酸催化下烯烃与水的加成机理例CHCH2CH3H+H2OCHCH2CH3OHCHCH2CH3OH主要产物+HH次要产物-H2OOH慢快OH2HH2OHH2O-H3O快CHCH2CH3CHCH2CH3HCHCH2CH3HCHCH2CH3OHH主要产物形成机理2o碳正离子ENuHH2O④酸催化下烯烃与醇的加成机理CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3OCH3CH3OHHHBF4CCH2CH3CH3HBF4-BF4CCH2CH3CH3HCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HHBF4CCH2CH3CH3OCH3H产物的形成机理机理分三步，与水合反应类似ENu⑤酸催化下烯烃与酸的加成机理机理：HOCORH2CCH2CH2H2CHOCORH+H2CCH2HH2CCH2HOHCORH2CCH2HOCORHOHCORH2CCH2HOCORCH2H2CHOCOROHCOHR注意：羰基氧为亲核中心羰基氧作为碱羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性亲核性碱性较稳定正电荷分散在两个氧原子上较稳定正电荷分散在两个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上不稳定不稳定共振关系共振关系OHCORR'OHCORR'OHCORR'HOCORR'R'OHCORHOHCORHOHCORHHOCORHH2.亲电加成反应机理(II)——烯烃与X2的加成机理XXCC+CCXXCCl4比较下列两个反应CCHHHHBr2,H2O,NaClCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+H2O,NaClNoReactionBr2在反应中起决定作用H2CCH2BrBrd+d-CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2-HCH2H2CBrOHCH2H2CBrCl用正碳离子机理解释碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加成机理Br2/CCl4BrHHBrBrHHBr+BrBrd+d-HBrBrBrBrHHBr+BrHHBrtranscisHBrBrBrBrtranscis结论：加成可能通过其它机理构象分析差别不大有差别，但不很大烯烃与卤素的加成的环正离子机理CCXXCXCCXXCCXXSN2CCXX＋环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环卤鎓离子稳定性：BrCl（Br的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。例：用环正离子机理解释下列结果b－卤代醇机理H2CCH2BrBrd+d-CH2H2CBrBrCH2H2CBrBrClH2OCH2H2CBrOH2-HCH2H2CBrOHCH2H2CBrClCCHHHHCH2H2CBrBr+CH2H2COHBrCH2H2CClBr+Br2H2O,NaCl用环正离子机理解释反应的立体选择性BrBrd+d-HBrBrBrHHBr+BrHHBrHSN2，背面进攻环己烯加溴的立体化学烯烃与X2/H2O或X2/HO－反应的立体化学ClClClH2OClHHOHClCl-HClHHOH±±双键上有X、O和N等杂原子时的加成取向实验结果：符合Markovnikov规则反应速度比乙烯慢CHCH2ClHClCHCH3ClCl+双键电荷密度较低，反应较慢加成机理Cl有诱导吸电子效应Cl使碳正离子稳定(p-p共轭)双键上有卤素共振关系不稳定较稳定CHCH2ClHClCCH3ClHCHCH2ClorCHCH2ClHHCHCH2ClHCl双键上有氧和氮原子CCROCCR2NH2OCCROCCR2NHOHHOHH2OHHCCROHHO+CCR2NHHO+HH分解分解烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷CHCH2RHXHOSO3HHHHOR'HR'COOHCHCH3RXCHCH3ROSO3HCHCH3ROR'CHCH3ROCOR'CHCH3ROHH2OCHCH2RXXCHCH2ROHXH2OX2X2H2OCHCH2RO3、加聚反应H+n+++异丁烯聚异丁烯1、亲核试剂和亲核性2、亲核加成的历程（二）、亲核加成COCH3CH3HCNCCH3CH3OHCNCOCH3CH3NCCCH3CH3NCOCCH3CH3NCOH+机理：--氰醇醛酮与负离子型亲核试剂的加成RCH(R)OHR2.H2O1.RMgXRC(R)HOHCCRMCCRRCH(R)OHHLiAlH4orNaBH4RCH(R)ORCH(R)OHCNHCN/NaOHRCSO3HONaH(R)NaHSO31.1.2.H2O2.H2OOHORHHHNHRNR2HNuH分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成•特点分析有活泼H亲核性不强醛酮与分子型亲核试剂的加成水、醇、胺COCONuHNuHd+d-羰基亲电性较弱亲核能力不强可逆较易离去结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成•预测：直接与羰基加成CH3CHOH+CH3CHOHCH3CHOHORHH+CH3CHOHOR+ROH..+_NHNHNHCH2ONNNNNNNCH2OHCH2OHHOH2CNH3H2O3-3环中氮上的