高中化学竞赛资料(笔记)

高中化学笔记加竞赛全集（注：非理科化学1~4节略）5.1酸碱理论及其发展5.1.1阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生H+的物质叫酸(acid)，能电离产生OH－的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。如：酸：HAcH++Ac－碱：NaOHNa++OH－酸碱发生中和反应生成盐和水：NaOH+HAcNaAc+H2O反应的实质是：H++OH－=H2O根据电离学说，酸碱的强度用电离度α来表示。对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离，电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HAH++A－电离度定义为式中：cHA表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；[HA]表示平衡浓度在cHA一定的条件下，a值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。对于多元酸HnAnH++An－这一离解平衡包含若干分步离解反应：HnAHn-1A－+H+Hn-1A－Hn-2A2－+H+…………一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。HAA－+H+HnAHn-1A－+H+Hn-1A－Hn-2A2－+H+…………HnAAn－+nH+对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。Ka，Kb的意义：①Ka（或Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K值≤10－4认为是弱的。10－2～K～10－3中强电解质（可以实验测得）②同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。③Ka，Kb随温度而改变，（影响较小，一般可忽略）Ka与α的关系：以HA为例，初始浓度为CHAA－+H+初始c00平衡c(1－α)cαcα若c/Ka≤500时，1－α≈1cα2＝Ka稀释定律T一定时，稀释弱电解质，c↘，α↗；反之c↗，α↘，Ka是常数。人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。pH=－lg[H+]电离理论的局限性：只适用于水溶液。5.1.2酸碱质子理论1923年由布朗斯台德(Brфnsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H+)的物质是酸；凡是能接受质子(H+)的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之：酸质子＋碱例如：HAH++A－酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的HA是A－的共轭酸；A－是HA的共轭碱。HA－A－称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。如：酸碱HClO4H++ClO4–H2CO3H+＋HCO3－HCO3－H+＋CO32－3NH4+H++NH3上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。酸碱反应的实质——质子的转移。例如HAc在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下：其结果是质子从HAc转移到H2O，此处溶剂H2O起到了碱的作用，HAc离解得以实现。为了书写方便，通常将H3O＋写作H＋，故上式简写为：HAcH＋＋Ac－水两性，水的质子自递作用：平衡常数称为水的质子自递常数，即：Kw=[H3O+][OH－]水合质子H3O+也常常简写作H＋，因此水的质子自递常数常简写作：Kw=[H+][OH－]这个常数就是水的离子积，在25℃时等于10－14。于是：Kw=10－14，pKw＝14根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如：HCl＋NH3NH＋Cl－反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。5.2配合物的性质配位化合物（原称络合物complexcompound）简称配合物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。5.2.1配位化合物的基本概念1．配位化合物的定义复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子（complexion），是物质的一种稳定单元，它可以在一定条件下解离为更简单的离子。复盐（doublesalt）明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O在水溶液中，可以全部解离成简单的K＋、Al3＋、SO42－，其性质犹如简单的K2SO4、Al2(SO4)3的混合水溶液。Ag(NH3)2Cl，K2[HgI4]，Ni(CO)4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物――配合物。定义：配合物是由中心离子(或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。（1）配位化合物的组成和命名配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以[Cu(NH3)4]SO4为例。同理，K4[Fe(CN)6]中，4个K+为外界，Fe2+和CN－共同构成内界。在配合分子[Co(NH3)3Cl3]中，Co3+、NH3和Cl－全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。①中心离子(或原子)（centralionorcentralatom）根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。②配位体（ligand）在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如NH3――配位体，N――配位原子。配位体有阴离子，如X－(卤素离子)，OH－，SCN－，CN－，RCOO－(羧酸根离子)，C2O42－，PO43－等；也可以是中性分子，如H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体（unidentateligand），如H2O，NH3；应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体（multidentateligand）。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(简写作en)及草酸根等。多基配位体能和中心离子(原子)M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如，硝基(—NO2－，以N配位)与亚硝酸根(—O—N＝O－，以O配位)，又如硫氰根(SCN－，以S配位)与异硫氰根(NCS－，以N配位)。配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出π键上的电子，例如乙烯(C2H4)、环戊二烯离子(C5H5－)、苯（C6H6）等。③配位数（coordinationnumber）与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，其中最常见的是4和6。影响配位数的因素有：1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多；2）中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。3）温度升高时，常使配位数减小。④配离子的电荷配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。⑤配合物的命名（nomenclatureofcoordinationcompound）配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。先来看一下外界的命名：a、外界的命名，即[]外部分的命名。（a）若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。（b）若外界是酸根离子，则称“某酸某”（c）若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。b、配离子（内界）的命名（系统命名法；习惯命名法；俗名）一般按照下列顺序：配位体数→配位体名称→合→中心离子的氧化数（用罗马数字表示）；不同配位体之间用小黑点“·”分开。如[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。氯化二氯·四氨合钴（III）但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。如：铜氨配离子、银氨配离子还有一些俗名，如赤血盐（铁氰化钾）、黄血盐（亚铁氰化钾）、普鲁士蓝（亚铁氰化铁）（2）配合物的类型（Typesofcoordinationcompoud）配合物的范围极广，主要可以分以下几类：①简单配位化合物也称维尔纳型配合物，单基配位体（X－、CN－）与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如：[Fe(H2O)6]3+、[AgCl2]－、[Zn(CN)4]2－②螯合物（俗称内配盐）由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，chelatingagents），通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。，例如阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。（3）配合物的异构现象（Isomerismofcoordinationcompoud）两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不同，它们互称为异构体（isomer）。可将异构现象分为结构异构和空间异构。①结构异构可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。在一般条件下，第一过渡系列金属与SCN－形成的配离子中往往是金属离子与N原子结合，而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特别是铂系金属）则倾向于与Ｓ原子相连接。异构名称例实验现象电离异构[CoSO4(NH3)5]Br(红);[CoBr(NH3)5]SO4(紫)↘AgNO３→AgBr↘BaCl２→BaSO４水合异构[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O（亮绿色）[CrCl2(H2O)４]Cl·2H2O（暗绿色）内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。配位异构[Co(en)3][Cr(Ox)3];[Co(Ox)3][Cr(en)3]键合异构[CoNO2(NH3)5]Cl2;[CoONO(NH3)5]Cl2①黄褐色，在酸中稳定；②红褐色，在酸中不稳定②空间异构配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构：a.顺－反异构由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺－反异构，例如同一化学式的[Pt(NH3)2Cl2]却有下列两种异构体：顺式反式八面体Ma4b2也有如下的顺－反异构体：顺式反式顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。b.旋光异构旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)，两者不能重合。显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。5.2.2影响配位化合物稳定性的主要因素(1)中心离子（或原子）当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而离子势（φ＝Z/r）正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类：①外电子层为2e或8e结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其稳定性顺序如下：Cs+＜Rb+＜K+＜N