原子的磁性及物质的顺磁性

第一节电子的轨道磁矩和自旋磁矩第二节原子磁矩第三节稀土及过渡元素的有效玻尔磁子第四节轨道角动量的冻结（晶体场效应）第五节朗之万顺磁性理论返回结束放映第二章原子的磁性及物质的顺磁性第一节电子的轨道磁矩和自旋磁矩物质的磁性来源于原子的磁性，研究原子磁性是研究物质磁性的基础。原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩）——→原子的磁矩。即：电子轨道运动产生电子轨道磁矩电子自旋产生电子自旋磁矩构成原子的总磁矩物质磁性的起源说明：电子轨道运动产生的磁矩与角动量在数值上成正比，方向相反。llllllllPmePmemeP则：，轨道磁力比令222)1(llPl由量子力学知：轨道角动量其中l＝0，1，2…n-1，2hmelll2)1(一、电子轨道磁矩（由电子绕核的运动所产生）BlBllmAmAme)1(][10][10273.92223224的基本单位）（波尔磁子，电子磁矩令角量子数l＝0，1，2…n-1（n个取值）磁量子数ml＝0、±1、±2、±3∙∙∙∙∙∙±l（2l+1个取值）在填充满电子的次壳层中，各电子的轨道运动分别占了所有可能的方向，形成一个球体，因此合成的总角动量等于零，所以计算原子的轨道磁矩时，只考虑未填满的那些次壳层中的电子——这些壳层称为磁性电子壳层。对于多电子系统：BLLl)1(mlL二、电子自旋磁矩实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分量等于一个μB，取正或取负。ssHsHssHsSBHmememmSSmemePPμPμPPμμssss＝－方向相反＝－的关系为：自旋磁矩与自旋角动量（自旋磁量子数：在外场方向分量：自旋角动量：)212122BsslssSSmeSSme1212:,的绝对值：为自旋磁力比，且其中：1.总自旋磁矩在外场方向的分量为：2.计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中的电子。3.电子总磁矩可写为：BHsBsHSmm2][:,2/1,2maxssμμ最大分量＝来源于二者来源于自旋；，来源于轨道运动；，因子，,2121gLande:2gggPPmegmSS第二节原子磁矩由上面的讨论可知，原子磁矩总是与电子的角动量联系的。根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道角动量PL与总自旋角动量PS的矢量和：1JJSLJPPP总角量子数：J=L+S,L+S-1,……|L-S|。原子总角动量在外场方向的分量：JHJmP总磁量子数：mJ=J,J-1,……-J按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ进动。故μL与μS也绕PJ进动。μL与μS在垂直于PJ方向的分量(μL)┴与(μS)┴在一个进动周期中平均值为零。∴原子的有效磁矩等于μL与μS平行于PJ的分量和，即：BJJJLBBLSLJJLLJJJJJLLSSJJJJLLLLSSJJJJLLSSLLJJSSLLSSPLLP)1()1(2)1()1()1(3)1()1(2)1()1()1(cos)1()1(2)1()1()1(cos)1(,)1(,)1(,)1(coscosssssPPPPPPPPPSPLPJμLμSμJμL-SBJJJJJgJJLLSSJJg)1()1(2)1()1()1(3＝则：令：注：1、兰德因子gJ的物理意义：当L=0时，J=S，gJ=2,均来源于自旋运动。当S=0时,J=L，gJ=1，均来源于轨道运动。当1gJ2，原子磁矩由轨道磁矩与自旋磁矩共同贡献。∴gJ反映了在原子中轨道磁矩与自旋磁矩对总磁矩贡献的大小。BJSS)1(2＝BJLL)1(＝2、原子磁矩μJ在磁场中的取向是量子化的;μJ在H方向的分量为：BJJJJJHJJJJHJmgJJmPPH1cos原子总磁量子数：mJ=J,J-1,……-J，（2J＋1个取值）当mJ取最大值J时，μJ在H方向最大分量为：BJJJgmax∴原子磁矩的大小取决于原子总角量子数J。3、原子中电子的结合大体分三类：a)L－S耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用∑li→L，∑si→S,J＝S+L发生与原子序数较小的原子中（Z32）。b)j－j耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作用较强，∑(li+si)→ji，∑ji→J，Z82c)LS+jj耦合：32Z82★无论那种耦合，均成立。4、组成分子或宏观物体的原子的平均磁矩一般不等于孤立原子的磁矩。这说明原子组成物质后，原子之间的相互作用引起了磁矩的变化。因此计算宏观物质的原子磁矩时，必须考虑相互作用引起的变化。5、决定多电子原子基态的量子数L、S与J，可依照Hund’sRule计算如下:I.在Pauli原则允许下，S取最大值，S=∑msII.总轨道量子数L在上述条件下可能的最大值，L=∑mlIII.次壳层未半满时，J=|L-S|；次壳层半满或超过半满时，J＝L＋SBJJJJg)1(＝第三节稀土及过渡元素的有效波尔磁子一、稀土离子的顺磁性1、稀土元素的特征：1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从La到Lu逐一填充。相同的外层电子决定了他们的共性，但4f电子数的不同导致稀土元素磁性不同。2、La系收缩：指La系元素的原子与离子半径随原子序数的增加而逐渐缩小。3、稀土离子的有效波尔磁子因为受外面5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子中的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似。Sm3＋与Eu3+除外，原因是他们不能满足hvkBT。二、过渡族元素离子的顺磁性3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族）1、结构特征：过渡元素的磁性来源于d电子，且d电子受外界影响较大。）2、有效玻尔磁子即过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献，而轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭”所致。BJJJJg)1(＝BBPPSnSSSn2,212　•过渡元素的原子或离子组成物质时，轨道角动量冻结，因而不考虑L•孤立Fe原子的基态（6.7μB)与大块铁中的铁原子(2.2μB)磁矩不一样。•物质中：Fe3＋的基态磁矩为5μBMn2＋5μBCr2＋4μBNi2＋2μBCo2＋3μBFe2＋4μB（有几个未成对电子，就有几个μB）第四节轨道角动量的冻结（晶体场效应）晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在物理、化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有广泛应用。晶体场理论的基本思想：认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子）的电子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为两部分：基本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子作量子化处理；非基本部分是周围配位离子，将其作为产生静电场的经典处理。配位子所产生的静电场等价为一个势场——晶体场。晶体中的晶体场效应a、晶体场对磁性离子轨道的直接作用引起能级分裂使简并度部分或完全解除，导致轨道角动量的取向处于被冻结状态。b、晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用。通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自旋－轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单离子的磁各向异性。一、晶体场劈裂作用考虑到晶体场与L－S耦合作用，晶体系统的哈密顿量为：102222)(2iiijiijiiieeVrerZemhrSL等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能，第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为自旋－轨道相互作用，第五项为中心离子与周围配离子产生的晶场间相互作用。微扰哈密顿量012202iierZem采用简并态微扰法可计算系统的微扰能量，为此，须求解方程：01rssrE1.弱晶场)(2rSLVreiiij与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。稀土金属及其离子属于此2.中等晶场、iiijVreSLr)(2仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。含3d电子组态的离子的盐类属于此3.强晶场iiijreVSLr2)(不满足洪特规则，导致低自旋态。发生于共价键晶体和4d,5d,6d等过渡族化合物。☆讨论中等晶场情形：对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1=5个不同取向，由此形成五重简并能级如下（能量由n决定）：rRryxdrRrrzderRrzxdrRryzdrRrxydtyxyxzgzxyzxyg22222222224153415241541541522222项项（三重简并）R(r)为归一化的径向波函数选用Richardson等人的近似，Hartfree-Fock解析波函数：rrdeerrR212123其对应的电子轨道波函数形态为：P73Fig2－8使3d电子的简并能级分裂的方法：1.外加磁场不同取向的角动量对应不同的磁矩（大小、方向）不同的磁矩对确定方向的H有不同的位能（u＝μJH)磁场使原来简并的能级分裂为五个不同的能级。3d五重简并能级xydyzdzxd22yxd2zd2.将3d电子置于晶场中（5）eg(2)t2g(3)(2)立方晶场三角晶场正交晶场xydyzdzxd22yxd2zd112由于eg的两个轨道正对近邻离子，而t2g的三个轨道指向两个近邻离子的间隙区域，因而有能级间能量差关系为δ1δ2。3d电子五重简并能级在晶场的作用下依顺序发生能级分裂，在占据这些能级的电子中，当存在简并能级中的电子不均匀分布时，有时晶体会自发地发生畸变，对称性变低，轨道地简并被解除，使电子占有的能级变得更低——杨特勒效应（Jahn-TellerEffection）。例如：Cu2＋(3d9)，置于正八面体晶体中，电子组态为：t2g6eg3考虑d10电子组态，其电子云分布为球形对称。去掉一个dx2-y2电子(t2g6)(dz2)2(dx2-y2)1（这种状态在x与y轴方向，电子出现几率小）导致Cu2＋原子核内正电荷在x－y轴方向所受屏蔽较小从而Cu2＋原子核吸引位于x－y轴方向的近邻异性离子能力较强，而在z轴较弱Cu2+周围点阵发生畸变，其近邻离子所构成的八面体变为沿z轴伸长的八面体。此时在eg中dz2能量比dx2-y2低，而在t2g中dzxdyzdxy。同理，若将d10去掉一个dz2电子，则正八面体将畸变为沿z轴收缩的八面体。此时，eg中能量dx2-y2dz2-x2-y2，t2g中：dxydyzdzx。由于δ1δ2，当Cu2+的周围点阵由正八面体对称畴变成为伸长或收缩的八面体对称时，t2g6状态的能量未变，而三个eg电子的能量降低。晶场畸变后Cu2+能量降低了——产生畸变的原因（杨特勒效应的机理。）二、轨道角动量的冻结由于晶场劈裂作用，简并能级出现分裂，可能出现最低轨道能级单态，当单态是最低能量的轨道时，总轨道角动量绝对值L2虽然保持不变，但是其分量Lz不再是运动常量。当Lz的平均值为零，即时，就称为轨道角动量的冻结。一个态的磁矩是磁矩=(Lz+2Sz)μ，当Lz的平均值为零时，对于整个磁性，轨道磁矩不作贡献。（单态简并度为1（简并度由2l+1决定)简并度解除2l+1=1。所以l=0时