微波在有机合成中的应用

微波促进有机合成反应主要内容：1.微波及其特性2.研究背景3.微波加速有机反应的原理4.微波有机合成技术5.微波反应的影响因素6.微波反应装置7.微波反应的注意事项8.微波有机合成单元反应实例9.前景展望10.课后习题1.微波及其特性1.1微波的定义微波（MW）是频率大约在300MHz~300GHz，即波长在100cm至1mm范围内的电磁波。它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。医学及家用等民用微波频率一般为900(±15)MHz和2450(±50)MHz。微波部分波段范围波段名称频率范围/GHz波长范围/mmL波段1-2300.00-150.00S波段2-4150.00-75.00C波段4-875.00-37.50X波段8-1237.50-25.00Ku波段12-1825.00-16.67K波段18-2716.67-11.11Ka波段27-4011.11-7.50Q波段30-5010.00-6.00U波段40-607.50-5.00V波段50-756.00-4.00E波段60-905.00-3.33W波段75-1104.00-2.73F波段90-1403.33-2.14D波段110-1702.73-1.76L波段常用主频率为915MHz,S波段常用主频率为2450MHz。1.2微波的特性a)似光性。微波波长非常小，当微波照射到某些物体上时，将产生显著的反射和折射，就和光线的反、折射一样;b)穿透性。微波照射于介质物体时，能够深入该物体内部的特性称为穿透性;c)信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相对带宽，其可用的频带也是很宽的，可达数百甚至上千兆赫;d)非电离性。微波的量子能量不够大，因而不会改变物质分子的内部结构或破坏其分子的化学键，所以微波和物体之间的作用是非电离的。2.研究背景20世纪30年代，发明产生微波的电子管。开始微波技术仅用于军事雷达；1947年，美国发明了第一台加热食品的机器—微波炉；1952年，微波等离子体用于光谱分析；60年代后，用于无机材料的合成，如表面膜（金刚石膜、氮化硼膜等）和纳米粉体材料的合成；1975年，Mosian等发明了一种表面波器件；1976年，Beenakker提出了Tmoio谐振腔并获得了常压氦微波等离子体；1981年，嘉茂睦等用微波等离子体增强化学气相沉积法，以CH4与H2为原料，在钼与硅基上沉积出厚度为1-2m的金刚石膜，此方法现已用于微波电子材料的刻蚀、净化，高分子材料的表面改性与光刻胶的剥蚀等加工过程，并已形成一定产业；直到1986年起，加拿大化学家Gedye等发现微波辐射下的4-氰基苯氧离子与氯苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍，并且产率也有不同程度的提高。从此微波有机合成逐渐变得流行起来。（标志着微波有机合成化学开始）至今,微波促进有机合成反应已经越来越被化学界人士所看好,而且形成了一门倍受关注的领域—MORE化学(Microwave-InducedOrganicReactionEnhancementChemistry)即微波促进有机化学,也可叫做微波诱导催化有机反应化学。将微波用于有机合成的研究涉及酯化、Diels-Alder、重排、KnoevenagelPerkin、Witting、Reformatsky、Dveckman、羧醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、酯交换、酯胺化、催化氢化、脱羧等反应及糖类化合物、有机金属、放射性药剂等的合成反应。3.微波加速有机反应的原理3.1微波加热的特点：a)快速加热。微波能以光速(3×109m/s)在物体中传播，瞬间(约109秒以内)就能把微波能转换为物质的热能，并将热能渗透到被加热物质中，无需热传导过程。b)快速响应能力。能快速启动、停止及调整输出功率，操作简单。c)加热均匀。里外同时加热。d)选择性加热。介质损耗大的，加热后温度高，反之亦然。e)加热效率高。由于被加热物自身发热，加热没有热传导过程，因此周围的空气及加热箱没有热损耗。f)加热渗透力强。透热深度和波长处于同一数量级，可达几厘米到十几厘米，而传统加热为表面加热，渗透深度仅为微米数量级。g)安全无害。由于微波能是控制在金属制成的加热室内和波导管中工作，所以微波泄漏极少，没有放射线危害及有害气体排放，不产生余热和粉尘污染，既不污染食物，也不污染环境。传统的加热：由外部热源通过热辐射由表及里的传导时加热。能量利用率低，温度分布不均匀。微波加热：通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能的一种加热方式，属于体加热方式，温度升高快，并且里外温度相同。与传统加热相比,微波加热的优点：a)可使反应速率大大加快,可以提高几倍、几十倍甚至上千倍。b)由于微波为强电磁波,产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子,因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生。a)“内加热”微波靠介质的偶极子转向极化和界面极化在微波场中的介电耗损而引起的体内加热。通俗地说,是极性介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于“分子搅拌”的运动,从而被均匀快速地加热,此即“内加热”。3.2微波加热的原理有不少人支持“热效应”说，他们认为：微波引起速率加快是由于微波加热引起溶剂过热以及由高温而产生的压力引起的，也可能是由于在某些物质(如催化剂)上形成比周围温度更高的“热点”,造成速率加快。从本质上解释是微波能量只有约几个J·mol-1,因此不能引起分子能级的跃迁,所以微波只会使物质内能增加,并不会造成反应动力学的不同。b)“非热效应”微波加速有机反应的原理，传统的观点认为是对极性有机物的选择性加热，是微波的致热效应。极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中能迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用以每秒4.9×109次的超高速振动，提高了分子的平均能量，使反应温度与速度急剧提高。但是在非极性溶剂(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等)中吸收MW能量后，通过分子碰撞而转移到非极性分子上，使加热速率大为降低，所以微波不能使这类反应的温度得以显著提高。“非热效应”说认为：微波对有机化学反应的作用是非常复杂的，除其热效应外，它还能改变反应的动力学性质，降低反应的活化能，也即微波的非热效应。微波是电磁波，具有电磁影响，也具有微波的特性影响；微波可引起（激发）分子的转动，就可对化学键的断裂做出贡献。反应动力学认为：分子一旦获得能量而跃迁，就会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极为活跃，分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加，从而促进了反应的进行。因此可以认为微波对分子具有活化作用；分子的振动、转动在能量上是量子化的，那么微波化学应该具有光化学的某些特性。a)微波的存在会活化反应物分子,使反应的诱导期缩短。c)微波加速有机反应与其对催化剂的作用有很大关系。催化剂在微波场中被加热速度比周围介质更快,造成温度更高,在表面形成“热点”,从而得到活化,造成反应速率和选择性的提高。总结起来大概有以下几点:b)微波场的存在会对分子运动造成取向效应,使反应物分子在连心线上分运动相对加强,造成有效碰撞频率增加,反应速率加快。微波量子物理学告诉我们,微波可引起分子转动进入亚稳态,从而活化分子,使反应更容易进行d)黄卡玛等认为常规加热能很好地符合Arrhenius公式,但在微波条件下,明显为非线性关系,即此时已不再符合Arrhenius公式了,这一结果有力地证明了“非热效应”的存在。由于微波加热的直接性和高效率，往往会产生过热现象。例如：在0.1MPa压力下，绝大多数溶剂可以过热10～30℃，而在较高压力下甚至可以过热100℃。因此微波加热必须考虑过热问题，防止暴沸和液体溢出。3.3微波对于不同物质的作用不同物质具有不同的微波特性，通常来说：金属反射微波；石英、特氟隆等是吸收微波的能力非常弱，这些物质能被微波穿透；在通常的反应物中，除非极性溶剂吸收微波的能力很弱以外，其余的溶剂、底物、催化剂等都具有不同吸收微波的能力。溶剂通常可分为极性溶剂和非极性溶剂。极性溶剂因为在分子结构上处于非平衡状态具有偶极距，在微波场的作用下产生来回旋转，分子和分子就容易发生碰撞，分子间的碰撞提高了反应体系的能量。非极性分子就不会出现这种情况。所以极性溶剂通常能很容易吸收微波，非极性溶剂却不容易吸收微波。从这里我们也就可以理解不同极性的溶剂吸收微波的能力也是不一致。离子溶液在微波场的环境中，阴阳离子也会发生来回迁移，并使得离子发生碰撞，提高反应体系能量。4.微波有机合成技术微波有机合成反应是使反应物在微波的辐射作用下进行反应,它需要特殊的反应技术,这与常规的有机合成反应是不一样的。微波反应技术大致可以分为3种:微波密闭合成技术、微波常压合成技术和微波连续合成技术。4.1微波密闭合成技术1986年RichardGedye等人首次将微波引入有机合成方面的研究采用的就是密闭合成技术,即将反应物放入密封的反应器中进行微波反应的一种合成技术。因为密闭体系在反应瞬间即可获得高温、高压,易使反应器变形或发生爆裂,于是化学家们不断地对反应装置进行改进。1991年D.MichaelP.Mingos等人设计了可以调节反应釜内压力的密封罐式反应器;它可以有效控制反应体系的压力,从而达到控制温度的目的,但它只能粗略的控温。1992年KevinD.Raner等人成功地运用计算机技术实现了对微波反应温度的监测;1995年KevinD.Raner等人发展了密闭体系下的微波间歇反应器(MRR),该装置容量可达200mL,操作温度可达到260℃,压力可达到10MPa,微波输出功率为1.2KW,具有快速加热能力。该装置实现了对微波功率的无极调控,吸收和反射微波能的测量,负载匹配设计达到了最大的热效率,可直接测量反应体系的温度和压力；4.2微波常压合成反应1991年Bose等对微波常压技术进行了尝试,他们成功地在微波炉内用锥形瓶进行了阿斯匹林中间产物的合成。因为是敞开的反应体系,反应物和溶剂易挥发到微波炉体内,一碰着火星就会着火甚至爆炸.。为使微波常压有机合成反应在安全可靠的条件下进行,D.MichaelP.Mingos等人在家用微波炉壁上打孔,使反应用烧瓶与冷凝器相接,在微波快速加热时,溶液能在这种装置中安全回流。利用该装置成功地合成了RuCl2(PPh)3等一系列金属有机化合物。1992年刘福安等人对微波炉进行了改造,改造后的反应装置既有回流系统,又有搅拌和滴加系统，使反应装置与一般有机合成反应装置更接近、更有实用性.与密闭技术相比,常压技术所用的装置简单、方便、安全,适用于大多数微波有机合成反应。4.3微波连续合成反应技术随着微波有机合成技术的不断改进,一种新的设想逐步形成。如果能控制反应液体的流量及流速,连续不断的通过炉体进行反应,这样效率将会得到很大提高,并可用于工业生产中。早在1990年台湾大学Chen等人就开展了微波连续合成技术的研究；1994年Cablenski等人研制出了一套新的微波连续技术的反应装置,该系统的总体积约为50mL,盘管长约3m,加工速率约1L/h,停留时间为1~2min(流速约为15mL/min)能在200℃和1400KPa时满意地运转.利用此装置已经成功进行了用丙酮制备丙三醇、PhCOOMe的水解等反应,反应速率都比常规反应得到了很大的提高。作为一种连续技术,特别适用于加工一定量的原料及用于优化反应,并有利于组合化学的进一步应用,但对于含固体或高粘度的液体的反应、需要在低温条件下进行的反应及原料或反应物与微波能量不相容的反应(含金属或反应物主要为非极性有机物)。5.微波反应的影响因素微波合成中哪些反应条件的改变可以提高创造出新的化合物的机会呢？从反应物体系看：我们通常可以改变的是溶剂，底物，催化剂，以及反应体系中各种物质的比例等。从辅助条件看：搅拌强度，是否预搅拌，气体保护，气体添加等。从微波反应看：反应的温度，反应的时间，微波的利用率。为了安全，有些反应不能做,一般意义上在微波场作用下容易发生爆管的反应是不能做的。（比如