XRD原理

[e-mail]射线衍射X-raydiffractionOutlines•BackgroundofXRD•Xray•BasicsofCrystallographyBackgroundXRD•Diffractionoflight•Bragg’slaw•X-raySingle-slitdiffractionPinholediffractionRöntgenorRoentgenray(Xray)1895年11月8日，德国物理学家伦琴在研究真空管的高压放电时，偶然发现镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光。这一现象立即引起的细心的伦琴的注意。经仔细分析，认为这是真空管中发出的一种射线引起的。于是一个伟大的发现诞生了。由于当时对这种射线不了解，故称之为x射线。后来也称伦琴射线。•伦琴发现，不同物质对x射线的穿透能力是不同的。他用x射线拍了一张其夫人手的照片。很快，x射线发现仅半年时间，在当时对x射线的本质还不清楚的情况下，x射线在医学上得到了应用。发展了x射线照像术。•1896年1月23日伦琴在他的研究所作了第一个关于x射线的学术报告。•1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文，发表在英国的《nature》杂志上。•1910年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因x射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。X-rayX射线是一种波长很短(约为1～0.1nm)的电磁波，能穿透一定厚度的物质，并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属“靶”材产生X射线，它具有与靶中元素相对应的特定波长，称为特征（或标识）X射线。0.124--124keVλ0=1.24/v(nm)考虑到X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄(M.vonLaue)提出一个重要的科学预见：晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。BackgroundofXRD这一预见随即为实验所验证。1913年英国物理学家布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布拉格方程BraggfatherandsonBragg’slawd为晶面间距，θ为入射束与反射面的夹角，λ为X射线的波长，n为衍射级数，其含义是：只有照射到相邻两镜面的光程差是X射线波长的n倍时才产生衍射。ProductionofX-raysBremsstrahlungX-RaysCharacteristicofX-rayLines0.63Å0.71Å0.004ÅAugerElectronAuger电子显微技术InteractionX-rayandmaterialInteraction相干散射（汤姆逊散射）•与物质原子中束缚较紧的电子作用。•散射波随入射x射线的方向改变了，但频率（波长）相同。•各散射波之间符合振动方向相同、频率相同、位相差恒定的干涉条件，可产生干涉作用。•相干散射是x射线在晶体产生衍射的基础。汤姆逊散射弹性散射：散射后光子的能量不变，即光的波长不变非相干散射（康普顿散射）•当x射线与束缚较小的外层电子或自由电子作用时，x射线光子将一部分能量传给电子，使之脱离原有的原子而成为反冲电子。同时光子本身也改变了传播方向，发生散射，且能量减小，即散射x射线的波长变长了。•x射线作用于束缚较小的外层电子或自由电子。•由于散射x射线的波长随散射方向而变，不能产生干涉效应。故这种x射线散射称为非相干散射。•非相干散射不能参与晶体对x射线的衍射，只会在衍射图上形成不利的背景。康普顿散射散射x射线的波长变长了，散射x射线波长的改变与传播方向存在如下的关系：△λ=0.0024(1-cos2θ)X射线的吸收•物质对x射线的吸收指x射线能量在经过物质时转变为其它形式能量的效应。•它主要包括：–光电效应（二次特征幅射）–俄歇效应等光电效应•当用x射线轰击物质时，若x射线的能量大于物质原子对其内层电子的束缚力时，入射x射线光子的能量就会被吸收，从而导致其内层电子（如k层电子）被激发，并使高能级上的电子产生跃迁，发射新的特征x射线。•我们称x射线激发的特征x射线为二次特征x射线或荧光x射线。俄歇效应•当高能级的电子向低能级跃迁时，能量不是产生二次x射线，而是被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子。这种效应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。•二次电子具有特定的能量值。可以用来表征这些原子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的成分。x射线的衰减与吸收•x射线通过物质时，x射线强度衰减了。其中，因散射引起的衰减远远小于因吸收导致的衰减量。因此，可以近似地认为，x射线通过物质后其强度的衰减是由于物质对它的吸收所造成的。BasicsofCrystallography•Diffractionoflight•Bragg’slaw•X-ray晶体结构基础晶面间距通常，低指数的晶面间距大，高指数的晶面间距小。HRTEMimage•晶体点阵及其倒易点阵之间存在一个傅立叶变换关系，在晶体结构分析中，通常我们把晶体内部结构称为正空间，而晶体对X射线的衍射被称为倒易空间。•倒易空间并不是客观实在的物理空间，而只是对一个物理空间的一种数学变换表达。倒易空间倒格子•固体物理学中把由a1,a2,a33个基矢描述的空间点阵称为正点阵（或正格子），而由基矢b1,b2,b3描述的空间点阵称为倒易点阵（或倒格子）。每个正格子都有一个倒格子与之相对应，正格子的量纲为[长度]，倒格子的量纲为[长度]-1，与波矢的量纲相同。倒格子空间实质上就是波矢（状态）空间，用它可很方便地描述各种波的状态。1232313122()2()2()cccvvvbaabaabaa•倒格子中的格点（简称倒格点）的位矢可表示为：其中h1,h2,h3为整数，Gh常称为倒格矢。112233hhhhGbbb傅立叶级数方法•如果要研究晶体中的电子的运动，就必须要研究这种周期性的离子实势场。所以，我们首先要处理的就是周期性函数。而傅立叶（Fourier,1768～1830）在他的1807年的论文《固体中的热传导》中所提出傅立叶级数方法就是处理周期性函数的强大工具。•对于一个三维周期性函数u(r)（周期为T=n1a1+n2a2+n3a3），即：u(r)=u(r+T)。这里，r是实数自变量，可以用来表示三维实空间的坐标。那么如果将u(r)展开成傅立叶级数，其形式为：u(r)=SGuGexp(iG·r)其中，G是与实空间中的周期性矢量T相关联的一组矢量。•构成T的三个基矢量a1、a2和a3张成了三维实空间，与此做类比，我们定义与实空间互为“倒易”（reciprocal）的空间，它由三个倒易基矢量b1、b2和b3张成的，即G=k1b1+k2b2+k3b3。而倒易基矢量由如下倒易关系给出：b1=2π(a2×a3/a1·a2×a3)b2=2π(a3×a1/a2·a3×a1)b3=2π(a1×a2/a3·a1×a2)之所以如此定义，是因为这样就能使互为倒易的两组基矢量之间满足如下的漂亮关系：ai·bj=2πδij倒易基矢•因为在b1、b2和b3的定义式中(a1·a2×a3)就是基矢量a1、a2和a3围成的平行六面体的体积，而(a2×a3)就是这个平行六面体的底面积，因此(a2×a3/a1·a2×a3)就是这个平行六面体垂直于a2和a3所在平面的高的倒数，可见，b1的方向沿着这条高，其长度为这条高的倒数乘以2π。•这条高的长度正好是a1在这个高上的投影大小(a1cosθ)，因为这条高的方向就是b1的方向，所以a1cosθb1=2π。同时，由于b1的方向是高的方向，所以它与a2和a3都相互垂直。2,0,ijijijab•这两个互相倒易的平行六面体单元的体积关系也是倒易的：VaVb=(2π)3•晶格中的一个晶面(hkl)，倒格矢G=hb1+kb2+lb3与该晶面垂直。•两个相邻平行晶面的间距（晶面距）为：d(hkl)=2π/|G|•互为倒易的两个矢量G与T之间满足下面简洁的恒等式：exp(iG·T)=1只需将G与T用相应的基矢量展开即可获得•可以验证u(r)是周期函数：u(r+T)=SGuGexp[iG·(r+T)]=SGuGexp(iG·r)exp(iG·T)=SGuGexp(iG·r)=u(r)•u(r)傅立叶展开式中的傅立叶系数可以用下面的积分求得：uG=Va–1∫cellu(r)exp(iG·r)dV其中上述积分是对一个晶胞内的积分•总之，由傅立叶变换将晶体的周期性的实空间（正格子）变换成了周期性的倒易空间（倒格子）。电子数目n(r)dV（其中n(r)是电子密度）kk'相角差为(k–k')·r=–Δk·r•这样，出射方向上散射波的总振幅就正比于n(r)dV与相位因子exp(–iΔk·r)的乘积在整个晶体体积内的积分，于是我们定义如下量F（称为散射振幅）为：F=∫n(r)exp(–iΔk·r)dV由于晶体中电子密度函数n(r)是正格子的周期性函数，因此可以将上式中的n(r)用傅立叶级数展开，从而得到：F=SG∫nGexp[i(G–Δk)·r]dV•X射线衍射图样实际上是晶体倒格子而不是正格子的直接映像。这是因为，可能存在的X射线反射由倒格矢所确定，或者说，衍射条件取决于倒格矢的分布。晶体衍射的条件•可以证明，当Δk=G时，|F|2最大，衍射强度最大。此时，F=SG∫nGexp[i(G–Δk)·r]dV=SG∫nGexp(iG'·r)dV=SG∫nGdV=VSGnG•因此，晶体衍射的条件就是：Δk=G或即k+G=k'•对于弹性散射，光子的能量守恒(k+G)2=k22k·G+G2=02k·G=G2或者(2k+G)·G=0•用此式可以导出布拉格（Bragg）方程和劳埃（Laue）方程埃瓦尔德（Ewald）作图法X射线衍射方向X射线的晶体衍射方向是指与晶体周期性点阵结构相联系的原子散射产生的X射线互相干涉迭加加强的那些方向。次生X射线：晶体结构中的原子、电子在X射线作用下，每一个电子作受迫振动，形成了向四周发射电磁波的波源，即为次生X射线。当次生X射线的频率与入射X射线的频率相同，波的叠加而加强的方向称为X射线晶体衍射方向。1．Laue方程先讨论由平称群规定的直线点阵的结点上的原子的衍射情况，每一个原子相当于一个波源。如图所示：amTmNABM0S0Sa夹角为0(入射角)，相邻两个原子发射出的电磁波在与直线点阵的夹角为(衍射角)的方向上的波程差为:=AN-BM=acos-acos0设入射线S0与直线点阵的设入射X射线的波长为，则产生最大加强的条件是：acos-acos0=hh=0,1,2,h称为衍射级次，只有满足上式的那些方向才可能得到最大加强。实际晶体是三维的，讨论一组由平移群所规定的的空间点阵的结点上的原子的衍射情况。设入射线与a、b、c的夹角分别为0、0、0，衍射线与a、b、c的夹角为、、，则、、必须满足：cpbnamTmacos-acos0=hh=0,1,2,bcos-bcos0=kk=0,1,2,ccos-ccos0=lL=0,1,2,这一联立方程就是空间点阵的衍射条件，称为Laue方程。•式中h、k、L称为衍射指标(或衍射级次)，可用来标记衍射线。•衍射指标为h、k、L的衍射记为hkL衍射。2.Bragg方程Bragg把衍射看作是在点阵平面上的反射来考虑晶体和X射线的相互作用。平面点阵互相平行，面间距dh*k*L*相等，相邻两平面所反射的X射线的光程差与dh*k*L*和入射角之间存在如下关系：=BM+BN=2dsin得到最大加强的条件是波程差是入射光波长入