乙酸乙烯酯的溶液聚合

高分子化学实验溶液聚合化工系毕啸天20100118111实验三乙酸乙烯酯的溶液聚合化工系毕啸天2010011811一、实验目的1.通过乙酸乙烯酯的溶液聚合，了解溶液聚合原理及过程；2.掌握用于制备维尼纶的聚乙酸乙烯酯工艺条件的特点。二、实验原理溶液聚合是在溶液中进行的聚合反应。其体系由单体、引发剂和溶剂组成。如果溶液聚合得到的聚合物能溶解于溶剂中，则称为均相溶液聚合；如果聚合物不溶于溶剂，而是随着反应的进行逐渐以沉淀物的析出，则称为非均相聚合或者沉淀聚合。与本体聚合相比，溶液聚合粘度低，易混合及控温，不易出现自动加速过程，且分子质量控制容易，分子质量分布窄。但该方法也存在以下缺点：由于单体浓度低，导致聚合速率较慢；由于向溶剂的转移反应，聚合物的分子质量较低；聚合物与溶剂难以分享，因而产物纯度较低。另外，设备利用率低，同时存在易燃易爆、环境污染等问题。因此，溶液聚合通常用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、粘合剂、合成纤维纺丝液等。乙酸乙烯酯在进行自由基聚合的时候很容易发生链转移，形成高度支化的分子链结构，因此，聚乙酸乙烯酯（PVAc）为非结晶性聚合物，性脆，并且呈现出冷流。采用乳液聚合或悬浮聚合生产的聚乙酸乙烯酯可以用作涂料和粘合剂。采用溶液聚合生产的聚乙酸乙烯酯经过进一步醇解后，可制备聚乙烯醇。反应方程式：OOnAIBNMeOH**OO三、实验药品表1.实验药品物性数据物质英文名分子式分子量外观性状密度乙酸乙烯酯vinylacetateC4H6O286.09无色液体,具有甜的醚味味0.93熔点沸点溶解性毒性用量-93.271.8-73微溶于水，溶于醇、醚、丙酮、苯、氯仿本品对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激性。长时间接触有麻醉作用。40mL物质英文名分子式分子量外观性状密度偶氮二异AIBNC8H12N4164.21白色透明结晶1.1高分子化学实验溶液聚合化工系毕啸天20100118112丁腈熔点沸点溶解性毒性用量102-104无不溶于水，溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等在体内可释放氰离子引起中毒0.05g物质英文名分子式分子量外观性状密度甲醇methylalcoholCH4O32.04无色澄清液体，有刺激性气味0.79熔点沸点溶解性毒性用量-97.864.8溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂对中枢神经系统有麻醉作用40mL注：1、表中数据均来自MSDS数据库；2、表中密度均指相对密度，以水为基准1；3、表中熔点、沸点单位均为摄氏度。四、实验仪器三口瓶，球冷，搅拌器，塞子，恒温水浴锅，搪瓷盘。实验装置见下图，水浴锅无法画出，用这个代替了……五、实验步骤及现象实验操作实验现象现象解释在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的洁净而干燥的250ml三颈瓶内。加入40ml提纯后的乙酸乙烯酯，0.05gAIBN以及20ml甲醇。在搅拌下水浴加热，回流，水浴温度控制在70℃。高分子化学实验溶液聚合化工系毕啸天20100118113当反应物变得极为粘稠时（产物粘稠程度可以由反应物中气泡的状态来判断，气泡基本不再上升而被拉成细长条状，转化率接近50％），可结束反应，停止搅拌。加热一会后发现液体量明显减少，是因为我的冷凝水龙头开得太小，没有起到冷凝效果，液体都挥发了。此时表面出现大量气泡，附在液体表面。设定水浴温度高于甲醇沸点，而且只略高于VAc的沸点，此时应当有大量单体、溶剂挥发。好心痛！本来是本着一颗节约冷凝水的心的……向反应瓶内加入20ml甲醇，再开动搅拌。提起三口瓶，开动搅拌直到液体冷却至室温。待反应瓶中物料稀释均匀后，取下三颈瓶，迅速将其中溶液倾入已盛水的大搪瓷盘中（注意尽量要将溶液散开，使乙酸乙烯酯呈均匀薄膜析出）。瓶内液体无色透明，粘稠。倒入盘中，液体迅速在水面形成一层膜。此时应当来回移动三口瓶，使液体大致均匀地铺展在水面上。高分子不溶于水，但是MeOH溶于水，VAc可以在已溶解的MeOH作用下溶解。放置过夜，待膜面不粘结时，用水反复洗涤，晾干后，剪成碎片，放入真空烘箱中干燥。计算产率经过一周后，高分子在水表面形成一层圆形膜。六、实验注意事项1.本实验最大的失败在于冷凝水的水龙头开得太小，冷凝水完全没有起到冷凝效果。当我发现液体变少时，冷凝管已经变热了。由于水浴的设定温度在甲醇沸点之上，而且只是略低于乙酸乙烯酯的沸点，因此最终单体、溶剂都挥发了许多，收到的高分子膜也较小。2.实验中气泡的形态和数量反应出了粘度的变化，应时刻注意观察气泡的状态。3.搅拌器的柄与胶管可能出现连接不牢固的情况，此时应用四氟胶带缠上搅拌，防止实验过程中搅拌器掉落。4.产物倒入搪瓷盘时应当来回绕S形，以便让高分子膜均匀地平铺在表面。否则可能厚薄不均。七、产率计算最后只得到10.083g聚合物膜。而投料40mL，质量为40×0.9258=37.032g。产率为27.2%八、参考文献1.《高分子化学》，唐黎明、庹新林编著，清华大学出版社2.《高分子化学实验与技术》，杜奕编著，清华大学出版社九、思考题9.1试述乙酸乙烯酯溶液的聚合机制，写出各步基元反应方程式。乙酸乙烯酯的双键上接了一个乙酰氧基，吸电子能力弱，且是非共轭的，因此单体活性很低，自由基活性很高。高分子化学实验溶液聚合化工系毕啸天20100118114（1）链引发：AIBN分解：NCNNCNCN2+N2引发单体：OOCN+NCOCOCH3（2）链增长：ROCOCH3+OOROCOCH3OCOCH3（3）链终止：VAc在70度反应时几乎全部采用歧化终止ROCOCH32ROCOCH3+ROCOCH3（4）向单体分子转移：由于VAc自由基活性很高，链转移常数大，而且自由基主要从乙酰氧基上的甲基夺取氢。Mn+OOMnH+OO（5）向溶剂转移：Mn+MnH+MeOHMeO（6）向大分子转移：Mn+MnH+CH2COCOCH3CH2HCOCOCH3MCH2COCOCH3Mm9.2在溶液聚合中，温度如何影响产物的相对分子质量？并分析如何确定自由基聚合的聚合温度。温度升高，会造成产物聚合度的降低，会促进链转移反应，生成较多的支链结构，还有利于以头-头（或尾-尾）方式进行链增长，因此将使产物的相对分子质量降低。本实验在70℃下聚合，主要是考虑到以下几点高分子化学实验溶液聚合化工系毕啸天20100118115（1）AIBN的在70℃的半衰期为4.8h，在这个温度下进行反应引发剂的半衰期适中，也能得到较好的反应速率和较好的聚合度。（2）自由基聚合需要综合考虑反应时间和分子量。70度下速率较为适宜，反应约需要数小时。（3）在甲醇沸腾以及聚合物的粘度条件下，气泡基本不再上升，而是拉成细长条状，利用这个现象可以判断停止加热的时间。（4）VAc是不活泼单体，自由基较活泼，易发生链转移。如果温度升高，会导致链转移的加剧，容易产生支化结构。9.3试述溶液聚合的特点，并分析影响聚合反应的因素。溶液聚合的优点：粘度低，易混合及控温，不易出现自动加速过程，且分子量控制容易，分子质量分布比本体聚合窄。缺点：由于单体浓度低，导致聚合速率较慢；由于向溶剂的转移反应，聚合物的分子质量较低；聚合物与溶剂难以分离，故产物纯度较低。另外，设备利用率低，同时存在易燃易爆，环境污染等问题。溶液聚合中影响聚合反应的因素主要是溶剂，选择溶剂需要考虑到以下问题：（1）溶剂活性问题：溶剂应不参与聚合反应，且具有较低的链转移常数。（2）溶解性问题：良溶剂能进行正常的溶液聚合，如为不良溶剂则导致沉淀聚合，甚至出现凝胶效应。（3）溶剂的沸点、毒性、价格等问题。9.4根据本实验条件及投料量，计算平均聚合度。从《PolymerHandbook4thEdition》中查到以下数据：(1)AIBN在正丁醇中的引发活化能为128.9kJ/mol,。在82℃下，AIBN的14s10541.kd1；(2)AIBN引发效率f=0.68~0.82；(3)VAc单体的增长活化能molkJ630/.Ep，终止活化能molkJ921/.Et2；(4)VAc在25℃下)sL/(mol11001pk，)sL/(mol108016tk3；(5)70℃下VAc对MeOH的链转移常数41055.CS4；(6)70℃下VAc对单体的链转移常数41092.CM5；(7)70℃下VAc对高分子的链转移常数4104PC6；(8)60℃下VAc对AIBN的链转移常数0550.CI7；计算如下：(1)求取速率常数以正丁醇中的引发活化能代替甲醇中的活化能。根据Arrhenius经验公式：)11(ln2112TTREkk高分子化学实验溶液聚合化工系毕啸天20100118116)153431153551(314810912810541ln342.....k可以解出70℃下AIBN的5103463.kd同理可以求出70℃下VAc的增长、终止速率常数)sL/(mol10552513.kp，)sL/(mol10548218.kt(2)求取物料浓度于Reaxys数据库中查得VAc密度0.9258，MeOH密度0.791单体浓度：Lmol1771020)(4086.090.925840[M]3/.引发剂浓度：Lmol100751020)(40164.210.05[I]33/.溶剂浓度：Lmol18810204004327864020[S]3/.)(..（3）求聚合度则动力学链长为：83495100751054821034637502177105525I2([M]213218532121.).()...(..][)kfkk////tdp考虑仅有歧化终止且有链转移反应后的聚合度，则有：[M][I][M][S]11ISMnCCCX68067.17105.0705507.178.18105510928349511-344.X....Xnn1.T.W.Koenig,J.C.Martin,J.Org.Chem.,29,1520(1964).2.M.S.Matheson,E.E.Auer,E.B.Bevilacqua,E.J.Hart,J.Am.Chem.Sot.,71,2610(1949).3.C.G.Swain,P.D.Bartlett,J.Am.Chem.Sot.,68,2381(1946).4.I.Sakurada,Y.Sakaguchi,K.Hashimoto,KobunshiKagaku,19,593(1962);fromCA,61,16159D(1964).5J.T.Clarke,R.0.Howard,W.H.Stockmayer,Makromol.Chem.,44-46,427(1961).60.L.Wheeler,E.Lavin,R.N.Crozier,J.Polym.Sci.,9,157(1952).7S.P.Potnis,A.M.Deshpande,Makromol.Chem.,153,139(1972).