结构化学基础(第4版)第9章课件

(驻波)lznlynlxnlzyxzyxπππ=ψsinsinsin)2(),,(3第9章金属结构和性质9.1金属键1自由电子模型电子间无相互作用，平均势能为零[称电子气].对于边长为l的立方体，有：08222=ψπ+ψ∇Ehm2222zyxnnnn++=考虑晶体的周期性x方向：有)()(xlxψ=+ψ(平面波)222222228)(8mlhnnnnmlhEzyx=++=nx,ny,nz为正整数.)](2exp[13znynxnlilzyx++π=ψ)(222222zyxnnnmlhE++=nx,ny,nz为正,零,负整数.另有自旋磁量子数ms，共4个量子数(nx,ny,nz,ms)基态时：第一能级：n2=0,nx=ny=nz=0,ms=放2个电子;第二能级：n2=1,(nx,ny,nz,ms)有12种简并态，放12个电子;第三能级：n2=2,(nx,ny,nz,ms)有24种简并态，放24个电子.Fermi能级：0K时导体中电子所能占据的最高能级.N为单位体积中的电子数.如Na,EF=3.15ev.即0k时，电子仍有相当大的动能.2/1±3/2222F)3(8NmhEππ=2固体能带理论V,V为周期性函数V(x)=V(x+l)固体能带理论将整块金属当作一个巨大的分子，N个原子，每一种能级相等的原子轨道线性组合为分子轨道(为扩展到整块金属的离域轨道).由于N~1023，各个分子轨道能级间隔极小，形成一个能带。内层AO形成的能带窄，外层AO形成的能带宽。各个能带能量高低排列，形成能带结构。如下图为金属钠和金属镁的能带结构示意图。ψ=ψ+∇−EV)21(20≠满带导带满带满带导带：未充满电子的能带(空带和满带重叠的结果);满带：充满电子的能带(价带:能级最高的满带);空带：未填充电子的能带(导带:能级最低的空带);禁带：能带间的间隙;绝缘体：能级最高的满带(价带)与能级最低的空带(导带)之间的禁带宽度Eg5ev;导体：空带和满带重叠(Eg=0);半导体：Eg3ev.如Si:Eg=1.1ev,Ge:Eg=0.72ev,GaAs:Eg=1.4ev.下图表示出导体，绝缘体和半导体的能带结构特征。导体绝缘体半导体eV5≥gEeV3gE半导体掺入不同杂质，可改变性质.在Si中掺入P，P的价电子比Si多，称n型半导体.在Si中掺入Ga，Ga的价电子比Si少，称p型半导体.杂质能级空带空带满带满带n型p型下图左边示出硅中掺入磷后的能级，磷的价电子比硅多，形成n型半导体；右边示出硅中掺入镓后的能级，镓的价电子比硅少，形成p型半导体.利用这两种形式的半导体，可制作p-n结，它是生产各种晶体管的基础.9.2密堆积等径圆球堆积时，每个球只与6个球接触，周围形成6个空隙，称密堆积层。平均每个球平均分到2个空隙，空隙的顶点一半朝上，一半朝下。图中A表示球心的位置,B表示顶点向上的三角形空间隙的中心位置,C表示顶点向下的三角形空间隙的中心位置.B：第2层位于第1层的间隙处(只能占据一半的空隙);C：第3层位于第1层另一半的空隙处.密堆积时，每一个原子只能与相邻层的3个球接触，有2种密堆积方式.1)立方最密堆积：ABCABC…….可划出面心立方晶胞,又称ccp(cubicclosestpacking)或A1型结构.2)六方最密堆积：ABAB……可划出六方晶胞,又称hcp(hexagonalclosestpacking)或A3型结构.这2种结构A1,A3中，配位数为12.堆积系数(空间利用率)最高，为74.05%.空间利用率：圆球体积占整个空间的百分比.如图(a)A1型(面心立方)一个面A1晶胞设晶胞参数为a，球半径为R，则面对角线为4R，即:a2+a2=(4R)2a2=8R2空间体积晶胞内共有4个球(顶点算1/8,面心算1/2):Ra22=33216RaV==晶胞33316344RRVπ=π⋅=球堆积系数(空间利用率)=7405.02321631633=π=π=RRVV晶胞球如图(b)A3型(六方晶胞)DAOEBG)(33322360sin2222aADADAGDGaAEAGaaAERba==+======ο即RacacaDG63463236236====abcOABD60o六方晶胞中,DABO为正四面体,正四面体的高为c/2.S底面积=V晶胞=晶胞中有2个球(8个顶点算1个，体内算1个):A3空间利用率=7405.0232834233=π=π×RR23260sinRaao=⋅322863432RRRcS=⋅=⋅除A1,A3外,金属的堆积还有体心立方堆积bcp(bodycubicpacking),又称A2型结构;四面体堆积，如金刚石，灰锡，称A4型结构.以及A5(白锡),A6(四方晶系),A7,A10(三方晶系),A11(Ga),A12(α-Mn),A13(β-Mn)等.RaRaRaaa34,43)4(2222===++%02.6883)34(3423423333=π=π×=π×=RRaR金属单质的晶体结构类型见表9.2.1(p311).晶体结构类型与价电子数,元素电负性,半径等密切相关.A2空间利用率：A2体心立方，体对角线上3个圆球相切:空间利用率%01.341636434)38(3483483333===×=×=ππππRRaR(正好是A2的一半)A4空间利用率：　球半径与晶胞参数关系：体对角线长一个晶胞内含有８个原子(见P266).[８个顶点算１个，６个面上的算３个，体内有４个］空间利用率×=412RRaaR383412=×=pm13743==aR金属半径的变化规律见p311.金属半径的测定方法：用X-射线测定结果计算.　如W的半径测定:X-射线结果为体心立方，且体对角线为　　，则m10163.310−×=aa3aR34=常见结构类型的性质类型A1A2堆积系数74.05%68.02%晶系立方立方晶胞型式面心立方体心立方Z42坐标晶胞参数与球面对角线上原体对角线上原半径R的关系子接触子接触配位数128)21,21,0(),21,0,21()0,21,21(),0,0,0()21,21,21()0,0,0(Rcba22===Rcba34===构型A3A4堆积系数74.05%34.01%晶系六方立方晶胞型式简单六方Z28坐标晶胞参数与球半径R的关系配位数124)21,32,31()0,0,0(Rcba38===RcRba6342===)43,43,41(),43,41,43(),41,43,43(),41,41,41)(0,21,21(),21,0,21(),21,21,0(),0,0,0(9.3合金结构合金分为金属固溶体和金属间化合物。1金属固溶体a置换固溶体金属晶体结构中一部分原子的位置被另一种金属取代(或置换),且结构型式不发生变化，每一位置2种金属均可能占据.或者：每一位置占据一个统计原子.x：0~1，无限固溶体;0x1，有限固溶体.条件：原子半径相近，；2种金属晶型相同；电负性差小.xxBA−115.0/rrΔxΔb填隙式固溶体小原子如H,B,C,N等填入到金属的间隙之中形成的固溶体.也称为金属间隙化合物.c有序化结构置换固溶体中，溶质原子是无规则地占据晶格中的格点(无序固溶体).冷却时,溶质原子的无序排列将过渡到有序排列，占据晶格中固定的格点位置,形成有序化结构(又称超结构).如当75%的Cu和25%的Au淬火处理(快速冷却)形成无序固溶体;但在低于395℃退火处理(缓慢冷却)，形成有序化结构,晶型由面心立方变为简单立方,称α相.因此Cu3Au是金属间化合物。当50%的Cu和50%的Au在低于380℃进行退火处理,出现四方晶系的有序化结构.CuAu金属间化合物又称β相。固溶体的无序到有序的转变是一个突变过程。395℃,380℃等称临界温度,许多物理性质有反常现象。2金属间化合物(中间相)当金属原子半径，电负性及晶型相差较大时，倾向于形成金属间化合物。金属间化合物晶型不同于纯组分的晶型，且不同原子占据不同的位置.a正常价化合物按原子价规律形成的化合物.如：2价Mg和4价Pb,Sn,Ge,Si形成Mg2Pb,Mg2Sn,Mg2Ge,Mg2Si等.b电子化合物化合物的组成、晶体结构由电子浓度决定.电子浓度(e/a)：每个原子的平均价电子数.e/a21/1421/1321/12结构型式体心立方γ黄铜ε相或β-Mn(六方密堆积)cLaves相(AB2型化合物)[Cd2Mg]C15面心立方[MgZn2]C14密排六方[MgNi2]C36密排六方附：[NaCl]B1[β-CuZn]B2(简单立方)[ZnS]B3